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冷却塔冷却水处理发布时间:2017-01-21

循环过程中的水质变化

水在循环使用和冷却过程中,会不断地产生问题,引起循环水水质的变化,主要有以下方面。

1. CO2 含量的降低

循环水在循环过程中和在冷却塔中与空气接触,水中游离及溶解的CO2 大量散失,引起水质不稳定,产生CaCO3 等沉淀结垢。这可从反应式(12-1 )得到理解:

反应式(12-1 )达到平衡时,水中CaCO3 、CO2和Ca(HCO3)2量保持不变,CaCO3不会产生沉淀结垢,称为稳定的水,或称水质稳定。现反应式右边的CO2不断散失,左边的Ca(HCO3)2不断分解,则不断地产生CaCO3沉淀结垢。

同时水中CO2 的含量与水温密切相关,水温越高,CO2 含量越少,见表12-1 所示。水在冷却设备或产品后水温升上,则水中CO2 含量很少,易产生CaCO3 沉淀,这就是换热器中形成结垢的主要原因之一。

2. 含盐量的增加

由于水在循环和冷却的过程中,水量不断被蒸发,水中含盐量不断被浓缩而增加。

水量损失以循环水量的百分比(%)计,设蒸发损失水量为P1 ,风吹飘失水量为P2 ,漏失水量为P3 ,排污损失水量为P4 ,则总损失水量(即要补充的新鲜水量为): P =P1 +P2 +P3 +P4 (12-2 )

设补充水单位体积的含盐量为α0 (mg/L ),循环水单位体积的含盐量为α(mg/L ),则补充水量进入系统的盐量为Q(P 1 +P 2 +P 3 +P 4 )α0(m3/h ),因蒸发水量损失并未造成盐量损失,则水量损失造成的含盐量损失为Q(P 2 +P 3 +P 4 )α(m3/h )。α与α0 之比称为循环水系统的浓缩倍数,用N 表示,则;

在水量损失量P 中,只有排污水量P 4 是可以变化的,为尽可能减少补充水量,只有通过减少排污量的办法才能达到,则含盐量必增加,浓缩倍数N 也会增大。

在实际运行中,循环系统中Cl- 仅仅从补充水进入,并无其他来源时,由于氯化物溶解度很大,在系统中不会沉淀下来,系统中氯化物浓度在全部溶解盐类浓度中所占比例不会变化,所以Cl- 浓度与补充水的Cl-浓度之比也代表了含盐量之比,则浓缩倍数可写成:

3. pH 值的变化

循环水的p H 值变化与水中的碱度、温度有关,并高于补充水的p H 值。

补充水进入循环冷却水系统中之后,水中游离的和溶解的CO2 在塔内等处曝气过程中逸入大气中而散失,故冷却水的p H 值逐渐上升,直到冷却水中的CO2 与大气中的CO2达到平衡为止。此时的p H 值称为冷却水的自然平衡p H 值。冷却水的自然平衡p H 值通常在8.5~9.3 之间。

为计算出温度变化而引起的p H 值变化,可以把室温(20 ℃计)下测得的p H 值与另一温度下的p H 值之间写成下式表示: p H t =p H 20 -αt (12-8 )

式中 p H 20 ——在水温为20 ℃时测得p H 值;

p H t ——在水温为t ℃时的p H 值;

αt——温度t ℃时的p H t 校正值。

在水温为20 ℃时,不同的碱度在水温为t ℃时校正值αt 与对应的20 ℃的p H 已制成表(这里略),查得后按式(12-8 )得p H t 值。如查得碱度0.5mol/L ,p H 20 =9.0 时,50 ℃时的α50 为0.4 ,故得50 ℃的p H 50 =p H 20 -αt =9.0 -0.4 =8.6 。

4. 浊度的增加

循环水中沉淀物可分为泥垢、结垢和黏垢三类,通称为污垢。主要成分为泥土、胶体等悬浮物引起的沉淀物称为泥垢;主要成分为溶解盐类(如CaC O 3 ,M g(O H )2 )引起的沉淀物称结垢;由微生物(塔内微生物的自然生长和铁细菌等的腐蚀)所引起的黏状沉淀物称为黏垢。这三类污垢在循环水中都存在,而且不断浓缩增加,则浊度也必然增加。

除上述之外,循环水在冷却塔中不断与空气接触,使空气中的尘埃不断地带入循环水中;水在塔内与空气接触,使空气中的氧不断地溶入水中,对换热器会进行氧化腐蚀;水中含有富营养化物质,塔内水中氧气充分,水温适宜,有利于微生物繁殖,并不断地新陈代谢。这些都会增加循环水的浊度。

5. 溶解氧的增加

水在冷却塔内冷却的过程中,实际上也是不断喷洒曝气过程,水中溶解大量的氧,可达到或接近该温度与压力下氧的饱和浓度,这是很不利的,会增加循环水对被冷却设备、换热器等腐蚀。

6. 微生物含量的增加

微生物含量增加主要有以下方面:冷却水的水质标准(见表122 )远低于自来水,富营养化成分丰富,为微生物生长繁殖提供了营养物质基;由于水中有充足的溶解氧,为微生物提供耗氧繁殖;适宜的水温在日光照射部分及塔内会产生藻类繁殖;水中溶解的氧对设备的氧化腐蚀又会产生微生物。因此水在循环过程中不同微生物的量均会增加。

7. 有害气体的溶入

循环水在冷却塔内如果与受污染空气接触时空气中的SO 2 、H 2S 、NH3 等有害气体不断地溶入循环水中,会对钢、铜、铜合金的腐蚀性增大。

8. 工艺泄漏物的溶入

冷却水在循环过程中,系统中的换热器可能发生泄漏,从而使工艺物(如炼油厂的油类、合成氨厂的氨等)进入循环水中,使水质恶化或水的p H 值发生变化,增加循环水对设备、换热器等的腐蚀、结垢或微生物生长。

循环冷却水处理的任务

循环水系统分为敞开式和密闭式两种,分别如图12-1 与图12-2 所示。

密闭循环系统采用的通常为软水(去钙、镁离子水)、脱盐水或蒸汽冷凝水,水质远 优于表1-2 的水质指标。该系统中水不与空气接触,不受阳光照射、结垢、微生物生长繁殖等因素的影响。除非泄漏、补充水带入氧气、不同金属引起电偶腐蚀和微生物。因此密闭式循环水不是水处理的主要对象。

敞开式循环冷却水系统中,水吸收热量后在冷却塔冷却过程中直接与大气接触,如上所述,水中C O 2 散失,溶解氧和浊度增加,水中溶解盐类增加及工艺介质泄漏等,使水质恶化,给系统造成结垢、腐蚀、菌藻繁殖等问题。在循环冷却水中普遍采用的为敞开式,本章讨论的《循环冷却水处理》主要是对敞开式系统来说的。

沉积物的附着、设备的腐蚀、微生物的孳生、钙、镁的结垢,造成换热器的换热效率降低,能耗增加、能源浪费,管道过水断面减少,阻力增大,通水能力降低,甚至使设备、 管道腐蚀穿孔,造成危害及事故。

循环冷却水处理的任务是消除或减少结垢、腐蚀、微生物生长、污垢等危害,使系统安全可靠地运行。同时节省水资源,减少对环境的污染。

循环冷却水处理的方法

循环冷却水的处理,可概括为去除悬浮物、污垢(泥垢、黏垢、结垢)、控制腐蚀及微生物等4 个方面。其处理内容和方法见表12-1′。

换热器及水质分析

换热器

为选择确定水处理工艺和药剂,应了解换热器的结构形式及材料、被冷却工艺介质的温度、性质等数据和资料。

常用的换热器结构形式有以下两类:

1. 水与物料直接接触

这种类型相对较少,如化肥厂造气系统的半水煤气洗涤塔、洗涤箱;钢厂的高炉煤气洗涤等。

2. 水与物料间接接触

这种形式换热器使用最为普遍和广泛。分为列管式、套管式、板式、喷淋排管式等。除喷淋排管式换热器之外,其他类型换热器按水流流程位置分壳程和管程;按水与物料的流向可分为顺流和逆流。

3. 换热器的工艺操作条件

被冷却介质的温度、换热器水侧流速、循环水出口水温、热流密度、年污垢热阻值、年腐蚀率等与循环水处理有密切关系。一般规定如下:

(1 )冷却水侧流速: 管程不宜低于0.9m/s ;壳程不应低于0.3m/s 。

(2 )循环水出口温度: 不宜高于50 ℃(特殊情况不受此限制)。

(3 )热流密度: 不宜大于58.2k W /m 2 。

(4 )污垢热阻值:

应根据企业性质、生产特点和换热设备的要求确定。当无规定时可按如下指标执行:

① 敞开式循环冷却水系统为1.72 ×10 -4~3.44 ×10 -4 (m2 ?k/W )。

② 密闭式循环冷却水系统宜小于0.86 ×10 -4 (m2 ?k/W )。 (

5 )年腐蚀率:

① 普通碳钢宜小于0.125m m/a 。

② 钢和铜合金、不锈钢宜小于0.005m m/a 。

(6 )异养菌总数:

宜小于5 ×105 个/m L 。

(7 )黏泥量:

用180 目生物过滤网法,应小于4m L/(m 3 ?水)。

(8 )换热器工艺介质泄漏:

换热器工艺介质;岢鱿中孤,泄漏物中若含有氨、二氧化碳、油等物质,会使循环水水质恶化、菌藻孳生。

换热器材质有碳钢、铜、铝、不锈钢等,不同材质的换热器对水及所采用药剂会有不同的要求。

水质常规分析

循环水水质状况如何,采用哪种水处理工艺和使用药剂,只有对水质进行分析才能掌握,因此水质分析是水处理取得良好效果的重要保证。

水质分析分全面(所有项目)的测定分析和常规的测定分析,对于循环冷却水来说,进行常规分析基本上可满足需要和符合要求了,对于个别不属常规分析项目,确需要测定分析的,则应加以补充测定。对于循环冷却水来说,常规水质分析项目为以下方面。

1. p H 值测定

p H 值采用电位法测定。将规定的指示电极和参比电极浸入同一被测溶液中,成一原电池,其电动势与溶液的p H 值有关,通过测量原电池的电动势即可得出溶液的p H 值。

2. 溶解性固体测定

溶解性固体是指水过滤后,仍然溶于水中的各种无机盐类、有机物等,水中溶解性固体高时,水的导电性增大,容易发生电化学作用,增大腐蚀电流使腐蚀增加。

溶解性固体采用重量法测定。取过滤后的一定水样,在指定温度下干燥至恒重。其测定步骤为:将测试水量用慢速定量滤纸或滤板孔径为2~3μm 的玻璃砂芯漏斗过滤。用移液管移取100m L 过滤后的水样,置于(103 ±2 )℃干燥至恒重的蒸发皿中。将蒸发皿置于沸水浴上蒸发至干,再将蒸发皿于(103 ±2 )℃下干燥至恒重。

水样中溶解性固体的质量浓度X (mg/L )的计算式为:

式中 m 1 ——蒸发皿重量(g );

m 2 ——蒸发皿与残留物重量(g )。

3 .水中钙、镁离子的测定

水中的硬度包括碳酸盐硬度[Ca(H C O 3 )2 、M g(H C O 3 )2 ]和非碳酸硬度(CaSO 4 、CaCl2 、M gSO 4 、M gCl2 )。两者之和称为总硬度,前者加热可去除称暂时硬度,后者加热不能去除称为永久硬度。Ca2 + 、M g2 + 是循环冷却水中经常要分析的项目,它是判定水的结垢、腐蚀倾向的一项重要指标。 钙离子测定在p H 值为12 ~13 时进行,以钙、羧酸为指示剂,用ED T A 标准溶液测定水中钙离子含量。滴定时ED T A 与溶液中游离的钙离子形成络合物,溶液颜色由紫红色变为亮蓝色时即为终点。

镁离子测定在p H 值为10 时进行,以络黑T 为指示剂,用ED T A 标准滴定溶液测定钙、镁离子含量,溶液颜色由紫红色变成纯蓝色时即为终点,由测得的钙镁离子合量减去钙离子量即为镁离子量。

测得钙镁离子计算式如下:

钙离子质量浓度X 1 的计算式为:

式中 V 1 ——滴定钙离子时,消耗ED T A 标准滴定溶液的体积(m L );

C ——ED T A 标准滴定溶液的物质的量浓度(mol/L );

V ——所取水样的体积(m L );

0.04008——与1.00m L ED T A 标准溶液(C (ED T A )=1.000mol/L )相当的以克表示的钙重量。

镁离子质量浓度X 2 的计算式为:

式中 V 2 ——滴定钙镁含量时,消耗ED T A 的标准滴定溶液的体积(m L );

V 1 ——滴定钙离子量时,消耗ED T A 标准滴定溶液的体积(m L );

C ——ED T A 标准滴定溶液的物质的量浓度(mol/L );

V ——所取水样的体积(m L );

0.02431 ——与1.00m L ED T A 标准溶液(C(ED T A )=1.000mol/L )相当的以克表示的镁的重量。

4 .碱度测定

水中碱度是指能与强酸即H +发生中和作用的物质总量,可分为酚酞碱度和甲基橙碱度。总碱度是由碳酸盐和重碳酸盐组成。水的碱度常影响到水质特性,碱度是最常用的一个水质指标。

以酚酞和溴甲酚绿—甲基红为指示液,用盐酸标准滴定溶液滴定水样,测得酚酞碱度及甲基橙碱度(又称总碱度)。

(1 )酚酞碱度的测定

移取100m L 水样于250m L 锥形瓶中,加4 滴酚酞指示液,若水样呈现红色,用盐酸标准滴定溶液滴定至红色刚好褪去,即为终点。如果加入酚酞指示液后,无出现红色,则表示水样酚酞碱度为零。

酚酞碱度X 1 的计算式为:

式中 V 1 ——滴定酚酞碱度时,消耗盐酸标准滴定溶液的体积(m L );

C ——盐酸标准滴定溶液的物质量浓度(mol/L );

V ——水样的体积(m L );

0.1001 ——与1.0m L 盐酸标准溶液(C(H Cl)=1.0mol/L )相当的以克表示的碳酸钙(CaC O 3 )的重量。

(2 )甲基橙碱度的测定

在测定的酚酞碱度水样中,加10 滴溴甲酚绿、甲基红指示液,用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色。煮沸2min ,冷却后继续滴定至暗红色,即为终点。

甲基橙碱度X 2 的计算式为:

式中V 2 ——滴定甲基橙碱度时,消耗盐酸标准滴定溶液的体积,包括滴定酚酞碱度时消耗盐酸标准滴定溶液体积(m L );

C、V、0.1001 ——同式(12-12 )。

5 .磷含量的测定

水中主要有聚磷、有机磷、磷羧酸等。为达到阻垢、缓蚀的作用,循环水中必须维持一定的磷化合物的浓度,因此循环冷却水中磷含量是日常测定的重要项目。

磷含量的测定采用钼酸铵分光光度法。

(1 )正磷酸盐含量的测定

从试样中取20m L 试验溶液,于50m L 容量瓶中,加入2m L 钼酸铵溶液,摇匀,室温下放置10min 。在分光光度计710nm 处,用1cm 吸收池,以不加试验溶液的空白调零测吸光度。

正磷酸盐(以PO 3-4 计)的质量浓度X 1 计算式为:

式中 m 1 ——从绘制的工作曲线上查得的以μg 表示的PO 34 - 量;

V 1 ——移取试验溶液的体积(m L )。

(2 )总无机磷酸盐含量的测定

从试样中取10m L 试验溶液于50m L 容量瓶中,加入2m L 硫酸溶液(1 +3 ),用水调整容量瓶中溶液体积至约25m L ,摇匀,置于已煮沸的水浴中15min ,取出后使水冷却至室温。用滴管向容量瓶中加1 滴酚酞溶液,然后滴加氢氧化钠溶液至溶液显微红色,再滴加硫酸溶液(1 +35 )至红色刚好消失。加入2m L 钼酸铵溶液、 3m L 抗坏血酸溶液,用水稀释至刻度,摇匀,在室温下放置10min 。在分光光度计71nm 处,用1cm 吸收池,以不加试验溶液的空白调零吸光度。

总无机磷酸盐(以P34 - 计)质量浓度X 2 计算式为:

式中 m 2 、v 2 同式(12-14 )。

三聚磷酸钠(Na5P3 O 10 )质量浓度X 3 计算式为:

式中 1.291 ——系PO 34 - 换算为三聚磷酸钠的系数;

m 1 ——正磷酸盐测定中,从绘制的工作曲线查得的以μg 表示的PO 34 - 量;

m 2 ——总无机磷酸盐测定中,从绘制的工作曲线上查得的以μg 表示的PO 34 - 量;

V 1 ——正磷酸盐测定中,移取试验溶液的体积(m L );

V 2 ——总无机磷酸盐测定中,移取实验溶液的体积(m L )。

六偏磷酸钠(( NaPO 3 )6 )质量浓度X 4 的计算式为:

式中 1.074 ——系PO 34 - 换算为六偏磷酸钠的系数;

m 1 、m 2 、V 1 、V 2 符号同式(12-16 )。

(3 )总磷含量的测定

在酸性溶液中,用过硫酸钾作分解剂,将聚磷酸盐和有机磷转化为正磷酸盐,正磷酸盐与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸,再用抗坏血酸还原成磷钼蓝,于710nm 最大吸收波长处用分光光度法测定。步骤以下: 从试样中取5m L 试验溶液于100m L 锥形瓶中,加入1m L 硫酸溶液(1 +35 )、5m L过硫酸钾溶液,用水调整锥形瓶中溶液体积至约25m L ,置于可调电炉上缓缓煮沸15min至溶液快蒸干为止。取出后使水冷却至室温,定量转移至50m L 容量瓶中。加入2m L 钼酸铵溶液、 3m L 抗坏血酸溶液,用水稀释至刻度,摇匀,于室温下放置10min 。在分光光度计710nm 处,用1cm 吸收池,以不加试验溶液的空白调零测吸光度。

6 .硫酸盐含量的测定

循环冷却水中都含有一定量的硫酸盐,当SO 24 - 离子含量高时,一方面会产生CaSO 4垢,另一方面会为硫酸盐还原菌的繁殖提供条件,而硫酸盐还原菌的存在,会增加水的腐蚀性,造成设备的腐蚀。

采用重量法测定硫酸盐。在酸性条件下硫酸盐与氯化钡反应,生成硫酸钡沉淀,经过滤干燥称重后,根据硫酸钡重量求出硫酸根含量。其操作步骤如下:

用慢速滤纸试样,然后用移液管移取一定量过滤后的试样,置于500m L 烧杯中。加2滴甲基橙指示液,滴加盐酸溶液至红色并过量2m L ,加水至总体积为200m L 。煮沸5min后,搅拌下缓慢加入10m L 热的(约80 ℃)氯化钡溶液,于80 ℃水浴中放置2h 。

用已于(105 ±2 )℃干燥恒重的坩埚式过滤器过滤。用水洗涤沉淀,直至滤液中无氯离子为止(用硝酸银溶液检验)。将坩埚式过滤器在(105 ±2 )℃下干燥至恒重。

硫酸盐的质量浓度(以SO 24 - 计)X 计算式为:

式中 m ——坩埚式过滤器和沉淀的质量(g );

m 0 ——坩埚式过滤器质量(g );

V 0 ——所取水样的体积(m L );

0.4116 ——硫酸钡沉淀换算成SO 24 - 的系数。

7 .氯离子的测定

循环冷却水如Cl- 离子含量较高,一方面增加了水的腐蚀性,另一方面对金属换热器会引起腐蚀,因此Cl- 离子的测定对指导水处理技术有重要意义。

采用硝酸银滴定法测定氯离子,以铬酸钾为指示剂,在p H 值为5~9 的范围内用硝酸银标准滴定溶液直接滴定。操作步骤如下:

用移液管移取100m L 水样于250m L 锥形瓶中,加入2 滴酚酞指示剂,用氢氧化钠溶液和硝酸溶液调节水样的p H 值,使红色刚好变为无色。加入1m L 铬酸钾指示剂,在不断摇动情况下,用硝酸银标准滴定溶液滴定,直至出现砖红色为止。记下消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积V 1 。同时做空白试验,记下消耗的硝酸银标准滴定溶液的V 0 。

氯离子质量浓度X 1 的计算式为:

式中 V 1 ——滴定水样时消耗硝酸银标准滴定溶液的体积(m L );

V 0 ——空白试验时消耗硝酸银标准滴定溶液的体积(m L );

V ——水样的体积(m L );

C ——硝酸银标准滴定溶液的物质的量浓度(mol/L );

0.03545 ——与1m L AgN O 3 标准溶液(C(AgN O 3 )=1mol/L )相当的以克表示的氯的质量。

8 .铁含量的测定

地面水中的铁以Fe3 + 形态存在;地下水中的铁以Fe2 + 存在,经氧化为Fe3 + ,成为氢氧化铁沉淀或胶体颗粒。含铁高的水易促使铁细菌繁殖,加速管道、 设备腐蚀,因此对循环水中的铁需进行监测。

铁含量的测定采用邻费?啉分光光度法。铁(Ⅱ )菲?啉络合物p H 值在2.5~9 之间是稳定的,颜色的强度与铁(Ⅱ )存在量成正比。在铁浓度为5mg/L 以下时,浓度与吸光度呈线性关系。

含铁量的测定按以下步骤进行:

(1 )总铁

1 )直接测定: 取50m L 酸化后的水样作试样。如果存在不溶铁、铁氧化物或铁络合物,则将试样转移至100m L 锥形瓶中并按以下2 )“分解后的总铁” 方法进行预处理。

a. 氧化:加5m L 过硫酸钾溶液,微沸约40min ,剩余体积不低于20m L 。冷却后转移至50m L 比色管中,并补水至50m L 。

b. 还原成铁(Ⅱ ):加1m L 盐酸羟胺溶液并充分均匀,加2m L 乙酸缓冲溶液使p H值为3.5~5.5 ,最好4.5 。

c. 显色:加2m L1.10—菲?啉溶液并放在暗处15min 。

d. 光度测量:用分光光度计于510nm 处以水为参比,测定c 溶液的吸光度。

2 )分解后的总铁

移取50m L 酸化后的试样于100m L 烧杯中,加5m L 硝酸和10m L 盐酸并将该混合物加热微沸。30min 后加2m L 硫酸并蒸发该溶液至出现白色的氧化硫烟雾,避免煮干。冷至室温后转移至50m L 比色管中并补水至50m L 。以下按1 )“直接测定”中的b ,d 步骤进行。

(2 )可溶性铁的测定

移取50m L 水样,过滤后将滤液酸化至p H =1 ,至于50m L 比色管中,按1 )“直接测定” 中的b~d步骤进行。

(3 )铁(Ⅱ )的测定

移取50m L 水样于加1m L 硫酸的一个氧瓶中,避免与空气接触,再于50m L 比色管中。按1 )“直接测定”中的b~d 步骤进行(不加盐酸羟胺溶液)。

(4 )空白试验

用50m L 水代替试样,按与测定试样相同的步骤测吸光度。

(5 )校准

1 )参比溶液的制备:准确移取一定体积的铁标准溶液Ⅰ 和Ⅱ 于一系列50m L 比色管中,制备一系列浓度范围的含铁参比溶液,参比溶液的浓度范围应与待测试液含铁浓度相适应。加0.5m L 硫酸溶液于每一个比色管中,并用水稀释至50m L 。按照每一种已确定形式的铁的相应步骤,用与处理试样相似的方法对参比溶液进行处理。

2 )绘制校准曲线:以铁离子浓度(mg/L )为横坐标,所测吸光度为纵坐标绘制校准曲线;嬷频那咛胱优ǘ扔胛庵党氏咝怨叵。 含铁的质量浓度ρ的计算式为:

式中 f ——校正曲线的斜率;

A 1 ——试样的吸光度; A 0 ——空白试样的吸光度。

9. 二氧化硅(SiO 2 )含量的测定

二氧化硅不能直接溶解于水,水中二氧化硅主要来源是溶解的硅酸盐。循环水中二氧化硅含量过高,水中硬度又较大时,则SiO 2 易于与水中的Ca2 + 或M g2 + 离子生成硅酸钙或硅酸镁水垢,因此对二氧化硅含量的测定,是避免和防治钙镁硅酸盐垢的重要措施。

二氧化硅的测定采用分光光度法。用慢速滤纸过滤水样,用移液管移取一定量过滤后的水样,置于50m L 比色管中,用水稀释至刻度,混匀。1min 后加入2m L1—氨基—2—萘酚—4—磺酸溶液,混匀,放置10min 。使用分光光度计,以试剂空白为参比,在640nm 波长处,用1cm 吸收池测定吸光度。

二氧化硅含量X 的计算式为:

式中 m ——根据测得的吸光度从工作曲线上查得的二氧化硅的量(mg );

V ——所取水样的体积(m L )。

10 .浊度的测定

水中浊度由悬浮物、胶体、泥砂等组成,是泥垢、腐蚀及菌藻孳生的主要因素,会使换热器的寿命和效率降低,故循环冷却水中的浊度应严格控制。

浊度测定采用散射光法。按浊度仪说明书调试仪器。选用一种其浊度值与被测水样接近标准对照溶液。重复调零、定位,直至稳定为止。摇匀水样,待气泡消失后,将水样注入浊度仪的试管中进行测定,直接从仪器上读取浊度值。

11. 游离氯和总氯的测定

循环冷却水处理中,常用投加氯来进行杀菌和氧化有机物,并需要保持一定的余氯,即游离态氯。

当p H 值为6.2~6.5 时,在过量碘化钾存在下,试样中总氯与N ,N—二乙基—1.4—苯二铵(简称为DPD )反应,生成红色化合物。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定到红色消失为终点。

游离氯的测定:在250m L 锥形瓶中,加入5m L 缓冲溶液和5m L DPD 溶液混匀,随后加100m L 试样溶液混匀,立即用硫酸亚铁铵标准溶液Ⅱ 滴定到无色为终点。记录所消耗滴定液的体积V 1 。

总氯的测定:在250m L 锥形瓶中,加入5m L 缓冲溶液和5m L DPD 溶液混匀,随后加100m L 试样溶液混匀,再加入1g 碘化钾混匀,显色2min 后,立即用硫酸亚铁铵标准溶液Ⅱ 滴定到无色为终点。若2min 内返色,继续滴定至无色为终点。记录所消耗滴定液的体积V 2 。

锰氧化物干扰的测定:在250m L 锥形瓶中,加入100m L 试样溶液和1m L 硫代乙酰胺溶液混匀,随后加5m L 缓冲溶液和5m L DPD 溶液混匀,立即用硫酸亚铁铵标准溶液Ⅱ 滴定到无色为终点。记录试样溶液中锰氧化物消耗滴定液的体积V 3 。

游离氯质量浓度X 1 的计算式为:

式中 C ——硫酸亚铁铵标准溶液Ⅱ 的物质的量浓度(mol);

V 1 ——测定游离氯所消耗硫酸亚铁铵标准溶液Ⅱ 的体积(m L );

V 3 ——测定锰氧化物所消耗硫酸亚铁铵标准溶液Ⅱ 的体积(m L );

V ——移取试样溶液的体积(m L );

0.03545 ——与1m L 硫酸亚铁铵标准溶液{C[( N H )2 Fe(SO 4 )2 ?6 H 2 O ]=1mol/L }相当的,以克表示氯的质量。

总氯浓度的计算式为:

式中 V 2 ——测定总氯所消耗硫酸亚铁铵标准溶液Ⅱ 的体积(m L );

C 、V 3、V、0.03545 符号意义同上。

12 .铝离子的测定

天然水中存在少量铝离子,在水处理因投加铝盐等絮凝剂而增加了部分铝离子。当铝离子过量(> 3mg/L )时,会产生黏结作用,促进污泥沉积,影响循环冷却水的水质及设备正常运行。故有必要对铝离子进行测定。

测定铝离子采用邻苯二酚紫分光光度法。在p H 值为5.9 ±0.1 时,铝与邻苯二酚紫反应的蓝色络合物。在波长580nm 处测量其吸光度。

依据比色皿光程长度和分光光度计的灵敏度,分析步骤包括两个范围。当样品中含铝量低于100mg/L 时,用50m m 比色皿(低范围);样品中含铝量为100~500mg/L 时,用10m m 比色皿(高范围)。

测定时吸取25m L 试样,置于100m L 烧杯中。如需要,可用酸化水稀释样品。然后进行显色,读取吸光值As。

铝的质量浓度计算式为:

式中 A S —— 试样的吸光值;

A SO ——空白的吸光值;

f ——校正曲线的斜率。即以铝离子质量浓度(μg/L)为横坐标,以所测吸光度为纵坐标绘制标准曲线,呈线性关系。

13 .亚硝酸盐的测定

亚硝酸盐是硝化细菌的营养物质,硝化细菌对水质危害很大,尤其是反应产物中的亚硝酸根,与氯反应,大大降低氯的杀菌效果,也就不能有效地控制微生物的生长,使水浊度上升,水质变黑,系统黏泥增加,造成水质恶化,影响传热、堵塞管道、使设备腐蚀。

用分光光度法测定亚硝酸盐。其原理为:在p H =1.9 和磷酸存在下,试料中的亚硝酸盐与42氨基苯磺铣胺试剂反应生成重氮盐,再与N-(1-萘基)-1 ,2-乙二胺二盐酸盐溶液(与4-氨基苯磺铣胺试剂同时加入)反应形成一种粉红色的染料。在540nm 处测量其吸光度。

操作过程为:移取适当体积的试样至50m L 容量瓶中,用水稀释至约40m L 。加入1m L 显色剂,混匀并稀释至刻度,摇匀后静置。20min 后以水作参比,与540nm 处用合适光程长度的比色皿测量溶液的吸光度。然后在“吸光值与亚硝酸盐质量曲线” (称“标准曲线”,是呈线性关系的直线)上查得相应的亚硝酸盐质量(μg )。

试样校正后的吸光度A r 为: A r =A s -A b (12-31 )

若已进行了色度校正,则为: A r =A s -A b -A c (12-32 )

式中 A s ——试样的吸光度;

A b ——空白的吸光度;

A c ——校正色度的配制溶液的吸光度。

亚硝酸盐(以氮计)的质量浓度C N 计算式为:

式中 m N ——与校正吸光度(A r )对应的亚硝酸盐(以氮计)含量的数值(μg );

V ——试样的体积数值(m L )。

质量浓度可用C N 表示,也可用亚硝酸根的质量浓度C N O - 2(mg/L )或亚硝酸根的物质量C N O2-(umol/L )表示。三者的换算系数见表12-2 。

14 .溶解氧的测定

循环冷却水在循环和冷却过程中溶入大量的氧,是造成设备腐蚀的主要因素,应了解和掌握水中溶解氧,以防治腐蚀。

溶解氧的测定采用典量法;砦涸诩钚匀芤褐,二价锰离子被水中溶解的氧氧化成三价或四价的锰,然后酸化成溶液,再加入碘化钾,三价或四价锰又被还原成二价锰离子,并生成了与溶解氧相等物质的碘。用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定所生成的碘,便可求得水的溶解氧。

操作的大致过程为:用洗净的A、B 两个取样瓶取水样,置于洗净的取样桶中。用一根细长的玻璃管吸1m L 左右的硫酸锰溶液,将玻璃管插入A 瓶的中部,放入硫酸锰溶液。然后再用同样的方法加入5m L 碱性碘化钾混合液、2m L 高锰酸钾标准溶液,将A 瓶置于取样桶水层下,待A 瓶中沉淀后,于水下打开瓶塞,再在A 瓶中加入5m L 硫酸溶液(1+1 ),盖紧瓶塞,取出摇匀。在B 瓶中首先加入5m L 硫酸溶液(1 +1 ),然后在加入硫酸的同一位置再加入1m L 左右的硫酸锰溶液、 5m L 碱性碘化钾混合液、 2m L 高锰酸钾标准溶液。不得有沉淀产生,否则重新测试。盖紧瓶塞,取出、摇匀,将B 瓶置于取样桶水层下。

将A、 B 瓶中溶液分别倒入2 只600m L 或1000m L 烧杯中,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴至淡黄色,加入1m L 淀粉溶液继续滴定,溶液由蓝色变无色,用被滴定溶液冲洗原A、 B 瓶,继续滴至无色为终点。

溶解氧的质量浓度计算式为:

式中 C ——硫代硫酸钠标准滴定溶液的物质的量浓度(mol/L );

V 1 ——滴定A 瓶水样消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积(m L );

V A ——A 瓶的容积(m L );

V ′A ——A 瓶中所加硫酸锰溶液、 碱性碘化钾混合液、 硫酸及高锰酸钾溶液的体积之和(m L );

V B ——B 瓶的容积(m L );

V 2 ——滴定B 瓶水样消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积(m L );

V ′B ——B 瓶中所加硫酸锰溶液、 碱性碘化钾混合液、 硫酸及高锰酸钾溶液的体积之和(m L );

0.008——与1m L 硫代硫酸钠标准溶液(C(Na2S2 O 3 )=1mol/L )相当的以克表示的氧的含量。

如果水样需要进行预处理,则溶解氧的质量浓度X 2 的计算式为:

式中 V ——“水样预处理” 中1000m L 带塞瓶的真实容积(m L );

V ′——硫酸铝钾溶液和氨水体积(m L );

X 1 ——由式(12-34 )计算所得的值(mg/L )。

结垢与腐蚀产物的分析

在正常运行时,只对监测换热器或挂片进行垢层分析:在大检修时,对换热器、冷却塔池壁、填料及塔体结构进行垢层分析。垢层分析项目为:

1. 垢层分析内容

垢层包括盐垢、污垢, 内容为: 氧化钙(CaO );氧化镁(M gO ); 三氧化二铁(Fe2 O 3 );三氧化硫(SO 3 );总硫(S );硫化亚铁(FeS );二氧化碳(C O 2 );五氧化二磷(P2 O 5 );氧化锌(ZnO );氧化铜(CuO );氧化铝(Al2 O 3 );酸不溶解物(以SiO 2计);灼烧减量(450 ℃);固体残渣(900 ℃)等?捎谩肮覆愫透床锓治霰ǜ妗北硇问。

2. 垢层分析项目意义

(1 )SiO 2 :悬浮物含量。二氧化硅在水中存在形式很多,有悬浮硅、 活性硅、 溶解性硅酸盐、 聚硅酸盐等。二氧化硅不能直接溶解于水,故可用来表示悬浮物含量。

(2 )Fe2 O3 :表示腐蚀程度。

(3 )CaO 、 MgO 、 P2 O5 、 CO2 :联系起来分析,可看出CaCO3 、MgSO4、Ca3(PO4 )2 的危害程度。

(4 )SO 23 - :表示硫酸盐还原存在与否。

(5 )灼烧减量:表示生物和有机物的污染程度。

循环冷却水系统的结垢

结垢是污垢中的一种,泥垢、黏垢是指悬浮物、泥砂、微生物等引起的。结垢是指无机盐类的沉积物,较硬而结实,这里指的结垢就是此沉积物。

1. 碳酸钙硬度

固体在水中的溶解达到饱和状态的溶液称为饱和溶液。饱和溶液中溶质的浓度称为溶解度。固体的溶解度随温度而变化,其中绝大多数的无机盐的溶解度是随温度的升高而增加。但有些盐类的溶解度却随温度的升高而降低,如表12-3 中对水质影响较大的几种钙化合物。

从表1223 可见,Ca(H C O 3)3 的溶解度比CaC O 3 要大100 倍左右,因此水中的钙硬主要是指Ca(H C O 3 )2 。现在来讨论一下,在循环水系统中为什么新鲜的补充水不析出钙硬,而在循环过程中会造成结垢的问题。

在前述讨论“C O 2 含量的降低”中,用反应式(12-1 )来加以说明,现讨论钙硬结垢的平衡方程式的平衡移动过程仍用此式来说明。综合有关因素和平衡移动的条件,式(12-1 )可写成:

在敞开式循环冷却水系统中,方程式的平衡会随着循环过程而向右移动,原因为:

(1 )水中CO2 的溶解度随温度的升高而降低,0 ℃时的溶解度为1710mg/L ,到30 ℃时为665mg/L ,CO2 因受热而溶解度降低,在冷却塔中逸出,使平衡向右移,形成CaCO3 沉淀。

(2 )CaC O 3 本身的溶解度随水温升高而降低,在受热过程中CaC O 3 沉淀析出,也使平衡向右移动。 (3 )由于水的浓缩,使水中的Ca2 + 和H C O - 3 的浓度增加,促使平衡向右移动,形成CaC O 3 沉淀。

(4 )水的p H 值随着循环过程而升高。一般工业用水的p H 值在7.5 左右,当浓缩1倍时p H 值会升高到8 , 9 。p H 值的升高即O H - 离子浓度增加,使H C O 3- 离子离解,根据水的碳酸平衡使方程平衡向右移。

2. 腐蚀产物形成的锈层结垢

铁腐蚀后最初形成的是Fe(O H )2 沉淀。以后会被水中溶解氧氧化成Fe(O H )3 沉淀。Fe(O H )3 可脱水而成Fe2 O 3 变垢。腐蚀产物和钙垢是往往粘在一起形成灰黑色的硬垢。

综合上述,结垢与水中溶解盐的浓度、 温度等因素有关,循环水比直流水的结垢要严重得多。结垢的部位主要在热交换器的管壁,结垢必然会影响传热效果,从而降低生产效率。同时,结垢不均匀会导致危害性极大的局部腐蚀。因此,防垢和防腐蚀是循环冷却水水质稳定处理的主要内容。

3. 极限碳酸盐硬度

所谓极限碳酸盐硬度H j 是指在一定水质条件和温度下,水中游离的C O 2 没有或很少时,使CaC O 3 不析出的临界值,一般在循环冷却水中为2~4.5meq/L 。用经验公式计算为:

式中 H j ——循环水极限碳酸盐硬度(meq/L );

[O ]——补充水的耗氧量(mg/L O 2 );

t ——循环水的最大温度,如果t < 40 ℃,仍用40 ℃;

H f ——补充水的非碳酸盐硬度(meq/L )。 式(12-37 )只适用于循环水水温t 满足30 ℃<t < 65 ℃及[O ]< 25mg/L 。

腐蚀概述

1. 何谓腐蚀

金属材料与周围介质接触和相互作用,发生化学、电化学、微生物等反应,使金属材料遭受破坏或性能恶化的过程称为腐蚀。腐蚀反应发生在金属材料与溶液(水)相接触的界面上,从界面开始逐渐向内部延伸。

金属材料的腐蚀结垢,给国民经济造成很大的损失。在循环冷却水系统中,管道内壁粗糙度增加,过水断面缩小,能耗损失增加,会产生系统的不利影响。

腐蚀可以有以下几方面定义:

(1 )由于金属材料与环境反应引起的破坏或变质;

(2 )除了单纯机械破坏以外的金属材料的一切破坏;

(3 )从冶金的角度来讲,腐蚀也可以视为冶金的逆过程。

2. 腐蚀的分类

腐蚀的分类有多种,一种是将腐蚀分为低温腐蚀和高温腐蚀;另一种是将腐蚀分为化学腐蚀(单纯由直接化合或氧化等化学作用引起的腐蚀,如金属与干燥气体接触时在金属表面上生成相应的化合物)和电化学腐蚀。

在循环冷却水系统中的腐蚀,通常分为电化学腐蚀和微生物腐蚀两种。而微生物腐蚀又分为有氧(好氧菌)和无氧(厌氧菌)条件下的两种腐蚀。以下将分别给予论述。

电化学腐蚀

1. 电化学电池的形成

电化学腐蚀是最基本、最常见的一种腐蚀形式。电化学的腐蚀过程也就是一个原电池(电化学电池)的工作过程。如通常所见的电路一样,必须具备阳极、阴极、内电路和外电路。外电路可以是阳极和阴极的连接,内电路可以是阳极和阴极接触的电解质溶液。分下列三种情况:

(1 )不同金属相互接触;

(2 )金属内部组成的不均匀或金属表面液体浓度有差异;

(3 )金属表面不均匀。

上述3 种的任意一种条件下电化学电池的形成见示意图12-3 。

对于金属来说,水作为一种电解液,具有明显的电化学性质。而金属本身含有较多杂质,金属与杂质之间存在着电位差,在水的介质中形成了无数微腐蚀电池,在金属表面某一部位,因铁被腐蚀成离子进入水中成为阳极,所释放出来的电子(e - )传递到金属表面的另一部分而成为阴极,这就形成了电化学电池,腐蚀便会发生,当水中存在足够的溶解氧时,腐蚀会不断地进行下去。

2. 电化学腐蚀过程

金属的腐蚀过程与所接触水的温度和水质有关,特别是与水的p H 值的关系更为密切,有时也与所受压力有关。现按通常的水质和水温条件对腐蚀过程进行论述。实际上循环冷却水的水质远比自来水差,溶解氧多,p H 值高,因此电化学腐蚀更为复杂和严重。

金属的电化学腐蚀过程如图12-4 所示。图中(a )表示金属表面某个部位的金属原子溶解于水中,产生了氧化反应,构成了一个腐蚀电池的阳极,并释放出电子,其氧化反应式为:

阳极释放出来的电子在金属内沿一条阻力小的部位运动,在酸性条件下氢离子的还原反应为:

在中性水的条件下,氧的还原反应为:

进而溶液中的金属离子(Fe2 +)在阴极与氢氧根离子(O H - )反应生成氢氧化合物,即图中(b ):

当水中没有氧时,则反应式(12-40 )不存在,没有O H - 产生,反应到式(12-39 )及(12-41 )就停住了,这时阴极部位的表面为H 2 或Fe (O H )2 所遮盖,就会阻止电子继续转移,金属的表面不再和水直接接触,反应式(12-39 )及(12-41 )就不再继续发生,反过来抑制了反应式(12-38 )的发生,金属离子(Fe2 + )不再溶解于水,也无电子流动,;そ鹗舨辉俑,如图12-4 中(a )、(b )所示。反应式(12-38 )是分两步进行的,第一步氢离子(H + )得到了一个电子还原成为氢原子附着在阴极的金属表面形成;つ,使金属不再被腐蚀;第二步在酸性或缺氧条件下,氢离子通常形成氢分子(H 2 )而逸出,从而失去了氢原子的;つ。通常把阴极氢原子层的形成称作极化,氢原子层的去除称为去极化。 天然水体或p H 值接近中性的水中均含有溶解氧,循环冷却水中的溶解氧相当充足(饱和溶解氧量约8~14mg/L ),阴极部位的反应必将继续进行下去。H 原子;げ愫虵e(O H )2 ;げ悴辉俅嬖,金属继续被腐蚀。反应为:

反应生成的氢氧化物Fe(O H )3 沉积在金属表面,形成铁锈。由于水中存在着氧而产生反应式(12-42 )及(12-43 ),使反应式(12-39 )~(12-41 )必然还要继续下去,因而反过来推动式(12-38 )的进行,金属就会不断溶解于水,也就是不断受到腐蚀,如图12-4中(c )所示。

在电化学腐蚀过程中,溶液中的溶解氧和p H 值对金属腐蚀进程起着至关重要的作用。当溶液中无溶解氧时,阴极反应以式(12-39 )进行。这时,反应生成的原子态H 和氢气(H 2 )会覆盖在阴极表面上,产生超电压的极化作用。只有当溶液的p H < 4 时,H +离子成为决定性因素,电极反应才能持续进行,当p H > 5 时,腐蚀作用就会停止下来。在溶液中存在溶解氧时,情况就不同了,在酸性条件下,按反应式(12-42 )进行而生成水,不会产生极化作用;在中性条件下,可完全按式(12-40 )进行反应,使腐蚀作用加强。实际上,当p H > 6 时,溶解氧是决定腐蚀的主要因素。当溶液的p H > 9 时,金属的腐蚀速度会降低。

从上述反应式和图12-4 可见,阳极部位是受腐蚀部位,阴极部位是腐蚀生成物堆积的部位。当腐蚀在整个金属表面基本均匀地进行时,腐蚀的速度较慢,危害相对较小,这种腐蚀称为全面腐蚀;当腐蚀集中于金属表面的某些部位时称局部腐蚀,局部腐蚀的速度很快,容易锈穿,危害性也大。无论哪种腐蚀,对循环冷却水水质均会造成污染和结垢。

3. 酸、碱腐蚀产生的铁锈

水的酸度是水中给出质子物质的总量;水的碱度是水中接受质子物质的总量。酸度和碱度都是水的一种综合性的度量,只有当水中的化学成分已知时,才能被解释为具体的物质。循环冷却水水质标准规定的p H 值为7~9.2 ,即从中性到碱性,是根据药剂配方确定的。

酸度包括强无机酸(如H N O 3 、H Cl、H 2SO 4 等),弱酸(如碳酸、醋酸、单宁酸等)和水解盐(如硫酸亚铁、硫酸铝等)。酸不仅有腐蚀性,而且对化学反应速率、化学物品的形态和生物过程等有影响。酸度的测定可反映水质的变化情况。测定的酸度数值大小与所用指示剂和滴定终止的p H 值有关。用mg/L (以CaC O 3 计)表示。

循环冷却水中除投加处理药剂之外,主要存在的是弱碳酸(H 2 C O 3 )。按碳酸平衡中,离解生成C O 23 - ,C O 23 - 在水中的反应为:

生成O H - 碱度,成为碱腐蚀。

碱度包括水中重碳酸盐碱度(H C O 3- )、碳酸盐碱度(C O 23 - )和氢氧化合物碱度(O H -),水中这3 种离子的总和称为总碱度。一般水中仅含有H C O3- 碱度,碱性强的水中才会有C O 23 - 、O H - 碱度。循环冷却水的p H 值> 7 ,故三种碱度都存在。弱碱H C O 3-根据碳酸平衡和式(12-44 )反应,生成强碱O H - ,造成对铁的腐蚀为:

腐蚀的结果与电化学腐蚀相同,仍为铁锈,从而污染水质。

微生物腐蚀

微生物腐蚀是指由微生物直接或间接地参加腐蚀过程所引起的破坏作用。一般来说微生物腐蚀很难单独存在,往往总是和电化学腐蚀同时发生,两者很难截然分开。引起腐蚀的微生物一般为细菌及真菌,但也有藻类及原生动物等。许多产生黏垢的微生物,虽然不直接参加腐蚀过程的反应,但黏垢盖在金属表面,为腐蚀反应创造了条件,是引起间接腐蚀的原因。

在发生微生物腐蚀的部位,一定有大量的微生物生长,同时也是产生黏垢物的部位。在一个微生物生长的体系内,微生物的种类是很多的,同时随着微生物生长的过程及生存条件下,很难确定哪几种微生物是产生腐蚀的因素。在显微镜下检验黏垢时,同样也只能得到其中的微生物的局部观念。这些说明,目前对于微生物腐蚀有关的微生物知识还是不够的,因此对微生物的腐蚀尚没有完整的知识。目前还停留在当发现某些细菌和真菌时,才根据经验认为微生物腐蚀有可能发生。

1. 厌氧腐蚀

微生物腐蚀理论可分为厌氧腐蚀和需氧腐蚀两类。在空气中或者自由氧中才能生长的细菌称为需氧菌,反之成为厌氧菌。厌氧腐蚀是由厌氧菌引起的,最典型的硫酸盐还原菌的腐蚀作用,同时也是微生物腐蚀中研究得较清楚的内容。硫酸盐还原菌的腐蚀过程如下。

在阳极部位发生铁的溶解:

阴极部位的反应较复杂,因阴极部没有自由氧,阴极的去极化靠硫酸盐还原菌的氢化酶作用,反应为:

反应式(12-49 )为硫酸盐的还原反应,六价的硫还原为两价的硫,在还原过程中起到了去极化作用。细菌得到了生长的能量。腐蚀的生成物为FeS 及Fe (O H )2 。 当水中有C O 2 时,S2 - 和Fe2 +的反应为:

反应式(12-52 )、(12-53 )代替了反应式(12-50 ),在反应过程中产生H 2S 。硫酸盐还原菌引起的腐蚀过程如图12-5 。

2. 需氧腐蚀

需氧微生物腐蚀的典型例子是与铁细菌有关的腐蚀。铁细菌是一种分布比较广的细菌,一般认为只有在含纯无机铁质的水里才会大量生长,而在有机物很多的水里,即使铁的含量相当高,也没有铁细菌。铁细菌吸取水中的两价铁离子,分泌出氢氧化铁,一般在微酸性水中发育最为有利。铁细菌分泌的氢氧化铁可在金属材料上形成铁瘤,铁瘤及金属材料上的铁细菌丛可以引起充气差的腐蚀电池,在铁瘤及菌丛内部,由于缺乏溶解氧往往又出现厌氧腐蚀。

铁细菌可分线状铁细菌和普通铁细菌两种。线状铁细菌分为纤发菌和泉发菌两属。这种铁细菌呈线状,包在由线体分泌物氢氧化铁构成的金属材料中,称为衣鞘。线状铁细菌属的一些菌种的发育过程中,不断分泌氢氧化铁制造衣鞘,又不断爬出衣鞘,直到最后落壳,所遗留的铁质成为“锈水”的来源。铁细菌属常以固定的管壁及金属板上的菌丛出现,线体外也有衣鞘,铁细菌的危害大都是这属铁细菌引起。

普通铁细菌分嘉氏铁柄杆菌、鞘铁细菌及链球铁细菌3 属。嘉氏铁柄杆菌也是常提到的一种腐蚀细菌,但目前的一种解释是,在这种细菌大量生长所形成的密实覆盖物下面,厌氧的硫酸盐还原菌直接参与了腐蚀过程;鞘铁细菌一般在水生植物表面或水面以薄膜状出现;链球细菌则定居在线状藻类表面。

《铁细菌》一书的作者霍洛得尼认为典型的铁细菌具有3 个生理特征:一是对Fe2 + 氧化成Fe3 + 有催化作用;二是利用反应获取生长所需的能量;三是分泌形成某种定形结构的大量氢氧化铁,其总量超过细菌原生质很多倍。这一狭义的铁细菌定义,称为霍洛得尼对铁细菌种类评价的依据。

另一个极端的铁细菌定义是:凡是能从各亚氧化铁和氧化铁溶液中沉淀出氢氧化铁的细菌,统名为铁细菌。

铁细菌的营养分为自养的、异养的、兼性的3 种。在微生物学中把细菌的化学成分写成C5 H 7 N O 2 ,这是一种粗糙的表达方法,但方便、实用。C、O、N、H 四种元素分别约占细菌干重成分的50 %、20 %、14 %、8 %(总计约占92 %),细菌生长最需要、量最多的是C 元素。当C5 H 7 N O 2 中的C 必须由含碳的动植物提供,同时又是生长限制的营养物时,这种细菌称为异养菌;而当C5 H 7 N O 2 中的C 是以无机碳C O 2 作为唯一来源,而生长限制的营养物则为别的元素(如N H 4 + — H ,Fe2 + 、M n2 + )时,这种细菌称为自养菌;而当C5 H 7 N O 2 中的C 既可由有机物提供,也可由C O 2 提供时,这种细菌称为兼性菌。一般来说,C5 H 7 N O 2 中的N 和O 则分别由水中的N H 4 + 、 N 中的N 和O 提供,不属于生长限制的营养物。

需氧腐蚀菌中还有一种硫杆菌,其代谢过程中所产生的硫酸,浓度可达5 %~10 %。细菌和真菌代谢过程中,往往产生很多有机酸,这些酸也会引起腐蚀。

球衣菌、细枝发菌、纤发菌、泉发菌、嘉利翁氏菌等这几个属的铁细菌都属于氧化铁的细菌。这些属的铁细菌中,赭色纤发菌、生发纤发菌、锈色嘉利翁氏菌、小嘉利翁氏菌和大嘉利翁氏菌5 种属于自养性铁细菌,必须在含亚铁的水中才能生长。厚鞘纤发菌则属于兼性营养菌,在含亚铁和不含亚铁的水中都能生长。多孢铁细菌的需铁状态可能处在自养和兼性营养之间。至于铁单胞菌属,其营养类型还尚不清楚。

结构与腐蚀的判别

饱和指数法

水质稳定的水是指既不会形成水垢又无腐蚀的水。反之称为水质不稳定的水,会产生结垢和腐蚀两种危害。水的腐蚀性和结垢性可看作水——碳酸盐系统的一种行为表现。当水中的碳酸钙含量超过其饱和值时,会出现碳酸钙沉淀而结垢;反之,当水中的碳酸钙含量低于饱和值时,则水对碳酸钙具有溶解能力,能将已沉淀的CaC O 3 溶解于水中。前者称为结垢型水,后者称为腐蚀型水,总称为不稳定的水。为了对水质的腐蚀性和结垢性进行控制,必须有一个能对水质的稳定性进行判别的指数。

1936 年朗格利尔(Langelier)根据水中碳酸钙平衡关系,提出了饱和p H 指数概念,称为朗格利尔饱和指数LSI(Langelier Saturation Index ),以此判别碳酸钙为代表水垢是否会分析出,并以水的实际p H 值(用p H o 表示)与饱和p H 值(用p H s 表示)的差值来判断水垢析出,此差值称饱和指数,即朗格利尔指数,用公式表示为:

式中 LSI ——饱和指数;

p H o ——水的实测p H 值;

p H s ——水的碳酸钙饱和平衡时p H 值。

根据饱和指数LSI 值,可对水的特性进行的以下判别:

当LSI =p H o -p H s > 0 时,结垢;

当LSI =p H o -p H s =0 时,不结垢,不腐蚀,称为水质稳定;

当LSI =p H o -p H s < 0 时,腐蚀。

1. 饱和p H (p H s )的计算

式中  p K 2 ——碳酸的二级电离常数的负对数;

p K s ——碳酸钙的浓度积的负对数;

p′Ca ——水中钙离子含量的负对数;

p′[A ]——水中碱度值的负对数。

2. 饱和p H 值(p H s )的简化计算

(1 )式(12-55 )使用较麻烦,为简便起见,将式(12-55 )绘成图12-6 进行查算。

(2 )为简化饱和p H s 值的计算,根据淡水的p H 值、水的总碱度、钙硬度以及总溶解固体的化学分析值和水温,利用表12-4~表12-6 查得相应常数代入式(12-56 ),计算出pH S 值。

式中 N S ——溶解固体常数,查表12-4 ;

N t ——温度常数,查表12-5 ;

N H ——钙硬度常数,查表12-6 ;

N A ——总碱度常数,查表12-6 。

稳定指数法(RSI )

LSI 饱和指数在实际应用中有两点不足之处,一是对同样的两个LSI 值不能进行稳定性的比较。例如,p H 值分别为7.5 和9.0 两个水样,其p H S 分别为6.65 和8.14 ,计算结果得LSI 分别为+0.85 和+0.86 ,即都是LSI > 0 ,则两者应都是结垢性的,但实际上第一个水样是结垢的,而第二个水样却是腐蚀性的;二是当LSI 值在0 附近时,容易得出与实际相反的结论。1946 年雷兹纳(Ryznar )通过实验,提出了经验稳定指数RSI(Ryznar Stalility Index ),以弥补LSI 的不足之处,稳定指数RSI 的表达式为:

式中 RSI ——稳定指数,即雷兹纳指数;

p H S 、 p H O ——同式(12-54 )。

利用稳定指数对水的特性进行判断分析见表12-7 。

临界pH 值(p H c )

晶体生长理论认为,对微溶性盐如碳酸钙在沉淀前,必须出现一定的饱和度才能析出沉淀。析出沉淀时与饱和度相应的p H 值称为临界p H ,它可与饱和p H 进行比较。1972年法特诺(Feitler)用实验的方法测出结垢时水的真实p H 值,即临界p H 值,用p H c表示。

当水的实际p H 值超过它的p H c 时,即结垢;小于p H c 时,不发生结垢。临界p H 相当于饱和指数中的p H s ,不同的是p H s 是计算值,而p H c 是实验测定值。p H s 在计算时许多因素未考虑进去,而实测的p H c 将各种影响因素全包括在实验测定值中,其数值显然要比p H s 大,一般p H c =p H s +(1.7~2.0 )。

临界p H c 高于饱和p H s 值,这就是说临界p H c 允许冷却水在更高的钙离子浓度和碱度下运转,不过在实际操作时应考虑到临界p H 值是表示水在发生结垢前允许的最高碳酸钙含量,而循环冷却水系统在运行中,水温和水质等往往有波动和变化,因此不能在这个极限值上运行,应当采用适当安全因素的临界p H 值。而且饱和指数值的控制还应当根据实际运行情况,及时加以调整。

磷酸钙饱和指数(I p )

在循环冷却水处理中常投加聚磷酸盐,聚磷酸盐在水中会水解成正磷酸盐,使水中有PO 34 - 离子存在,与钙离子结合,会生成溶解度很低的磷酸钙析出,如附着在传热表面上,就会形成磷酸钙水垢,影响传热效果,且不易清除。在投加有聚磷酸盐药剂的循环冷却水系统中,需要注意磷酸钙水垢生成问题。磷酸钙析出与否,可用磷酸钙饱和指数判断。磷酸钙饱和指数用I p 表示:

式中 p H O ———循环水的p H 值;

p H p ———磷酸钙饱和时的p H 值。

Ca3(PO 4 )2 的溶解度和水的p H 值有密切关系,Ca3(PO 4 )2 的结垢可按图12-7 所给的Ca2 + 、PO 4 及p H p 三者的关系来控制,p H p 代表Ca3(PO 4 )2 溶解饱和时的p H 值。图的下半部查钙及磷酸盐因数,图的上部为钙及磷酸盐两因数之和与p H 值的关系。当水的p H值小于查出的p H p 时,不发生磷酸钙结垢;当水中的p H 值大于查出的p H p 就是当磷酸钙指数I P =p H O -p H P > 0 ,即发生Ca3(PO 4 )2 循环水中加入聚磷酸盐阻垢剂后, 可控制I p < 115 ,以避免生成磷酸钙垢。


循环冷却水处理

结垢控制与处理

循环水中最常见、量最大、危害最大的是碳酸钙垢,但产生盐垢的还有硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硅酸钙等。除盐之外,还有其他物质沉淀形成的污垢。水中添加不同的药剂,水垢的成分也会发生变化,如用磷系配方,水垢中磷酸钙、磷酸铁成分增多;使用硅系配方,会出现硅酸盐水垢。水垢会导致热交换器效率严重下降,必须给予控制。防治盐垢方法可采用以下几种:

1. 软化法

软化方法分为药剂软化法和离子交换软化两类,目的都是去除水中的Ca2 +、M g2 + 离子而防止结垢。离子交换法是利用Ca2 + 、M g2 + 的选择性把树脂上的阳离子H + 或Na + 交换下来,Ca2 +和M g2 + 吸附到树脂上去,而达到去除水中钙镁离子的目的。如果树脂上可交换的阳离子是H + ,则交换后水中生成的是H 2C O 3 、H 2SO 4 、H Cl;如果树脂可交换的阳离子是Na + ,则水中产生的是溶解度很大的中性钠盐。由于H + 交换产生酸,腐蚀性大,故常采用Na + 交换软化。因离子交换软化成本高、投资大、设备复杂、管理操作工作量大。再说循环水中主要为碳酸盐硬度(暂时硬度),非碳酸盐硬度(永久硬度)很少,故离子交换软化法在循环水处理中基本上不采用。

药剂软化法中有石灰软化法、苏打(Na2C O 3 )软化法、石灰苏打软化法。因水中主要是碳酸盐,故基本上采用经济实惠的石灰软化法。石灰是把石灰石(CaC O 3 )经煅烧制取生石灰CaO , 再把CaO 与水作用( 称“ 消化”) 放出热量称为“熟石灰” 即为Ca (O H )2 (软化药剂)。其软化反应为:

去除1meq/L 的Ca(H CO3)2 需要1meq/L 的Ca(O H )2 ,而去除1meq/L 的Mg(H CO3)2 需要2meq/L 的Ca(O H )2 ,前者1 ∶1 ,后者为1 ∶2 。石灰软化不能去除永久硬度,如Ca(O H )2 与镁硬M gCl2 、M gSO 4 反应,生成等当量的钙硬CaCl2 、CaSO 4 。因此石灰软化用来去除水中的碳酸盐硬度,不能去除非碳酸盐硬度。

(1 )石灰软化法的适用条件

1 )补充水暂时硬度较高,而采用药剂法投加量大或酸化法在系统中产生硫酸钙垢时,可考虑采用石灰软化法处理补充水。

2 )为了锅炉用水或其他目的,需建石灰软化站时,可适当取用部分软水作为循环水系统的补充水。

(2 )石灰软化法的优缺点

石灰是一种廉价的工业原料,又易得到,软化成本低,因此用来软化碳酸盐硬度高而非碳酸盐硬度低的水是合理的。同时可以与混凝沉淀工艺处理一起进行,不必增设沉淀设备。

石灰软化的主要缺点为:

1 )石灰软化操作条件差,排渣量大,沉渣又不容易脱水。

2 )水的p H 值升高,可达10~11 ,如用磷系配方药剂会加速聚磷盐水解,降低氯的杀菌效果。

3 )钙离子大量减少,这对于防腐蚀来说是不利的。在利用磷系配方时,对钙离子含量有一定要求,故需酌情考虑。

2. 排污法

从式(12-5 )可见,提高排污量P 4 ,可降低浓缩倍数N 值,以H B 表示补充水碳酸盐硬度,H j 为极限碳酸盐硬度,则N 值的降低,从而降低了N H B ,使至满足N H B < H j ,使水质处于稳定状态。此法的优点是无需增添设备,操作简便。但补充水量大,一般认为经济排污量不宜超过3 %~5 %,?刂圃3 %之内。此法的适用条件为:

(1 )碳酸盐硬度较低的水质;

(2 )循环水量小或水资源丰富的地区。

排污量的计算式为:

式中 P 4 ———为防垢所必需的最低排污量,占循环水量的百分比(%);

H j ———循环水的极限碳酸盐硬度(m mol/L );

H B ———补充水的碳酸盐硬度(m mol/L );

P 1 ———蒸发损失水量(%);

P Z ———除排污之外的所有损失水量,即为P Z =P 1 +P 2 +P 3 。

从式(12-61 )可见:

1 )补充水碳酸盐硬度小于循环水极限碳酸盐硬度(H B < H j )时,P 4 为正值,需要排污;如果P 4 为负值时,不需要排污。

2 )当H B =H j 时,P 4 值为无穷大,排污不起作用。

3 )当H B > H j 时,结垢不但不减少,反而会增加。

此计算适用于单独使用排污法,如果排污与其他药剂法配合使用时,则排污量另行计算。

3. 加酸法

在补充水中投加酸,将碳酸盐硬度转变为溶解度大的非碳酸盐硬度,使循环水的碳酸盐硬度降低到极限碳酸盐硬度以下,避免了水垢的产生。酸化反应为:

由于循环水的不断蒸发,使含盐量不断提高,因此采用酸化法后还得排污,但排污量比单采用排污法少得多。

(1 )酸化法的使用条件

1 )补充水的碳酸盐硬度较大。

2 )如果采用硫酸,则酸化后生成的硫酸钙应小于其相应水温时的溶解度。

酸化法中常用的是硫酸,采用其他酸时应注意其性能及副作用;如盐酸使水中氯离子增加,使腐蚀性增强;硝酸是一种强氧化剂会引起腐蚀,而且最终产物为亚硝酸盐和硝酸盐,是细菌的营养物;氨基磺酸在一定条件下(温度在68 ℃以上),会水解成硫酸氢铵,腐蚀系统内的铜质部件。

加酸处理一般控制p H =7.2~7.8 。硫酸是强氧化剂,操作中应遵守安全规则。

(2 )加酸的计算:

用极限碳酸盐硬度(H j )来确定加酸量是基于用酸中和补充水碱度,使其经循环水浓缩后,恰好与极限碳酸盐硬度相等。而加酸计算只考虑补充水加酸,未考虑系统中其他因素所引起的酸耗,所以计算结果会偏低,应根据具体情况进行调整。

1 )加酸量:

式中 G ———加酸量(kg/h );

E ———酸的毫摩尔质量( H 2SO 4 ∶E =49 ,H Cl∶E =36.5);

H B ———补充水碳酸盐硬度(m mol/L ); H ′B ———补充水加酸处理后的碳酸盐硬度(m mol/L );

Q m ———循环水系统的补充水量(m 3/h );

N ———浓缩倍数;

H j ———循环水系统极限碳酸盐硬度(m mol/L );

α———酸浓度,代表工业品酸纯度。

2 )加酸后的极限碳酸盐硬度

不加阻垢剂时,循环水加酸后的极限碳酸盐硬度的计算与式(12-37 )基本相同,把补充水的非碳酸盐硬度用加酸后的非碳酸盐硬度代替,并把meq/L 用m mol/L 代替,则计算式为:

式中。跲 ]———耗氧量(mg/L );

t ———循环水水温(℃);

H′f ———补充水加酸处理后的非碳酸盐硬度(m mol/L ),H′f =H B +H f -H′B ;

H f ———补充水的非碳酸盐硬度(m mol/L )。

其他符号同前。

3 )加酸处理与投加阻垢剂配合使用时,应按所投加的阻垢剂种类选用H j 。

4 )计算加酸量应根据浓缩倍数和排污量的关系(见式12-67 ),对不同的排污量,可得不同的浓缩倍数,也就得到不同的加酸量。采用加酸处理防垢,无论是单独使用还是与其他方法配合使用,均应将排污量尽量减少和节省加酸量。浓缩倍数(N )与排污量的关系式为:

式中 Q m ———补充水量(m 3/h );

Q e ———蒸发损失水量(m 3/h );

Q b ———排污和渗漏损失水量(m 3/h );

Q w ———风吹损失水量(m 3/h );

P ——以循环水量的百分比计算的补充水量;

P 1 ——以循环水量的百分比计算的蒸发水量。

4. 物理水处理法

目前,国内在小型循环冷却水系统的阻垢中,采用物理水处理法的有:内磁水处理器和电子式水处理器等,分别简要介绍如下。

(1 )内磁水处理器

内磁水处理器是水以一定的流速切割磁线,使各种分子、离子都获得一定的磁能而发生形变,改变其晶体结构使生成松散的软垢,破坏了它的结构能力。经过磁化的水作为冷却水能使水管中结垢的钙镁等离子变成松散软垢随水流失,以达到防止水垢产生和除去水垢的目的。

其适用条件一般为:p H 值7~11;水温0~80 ℃;垢型为碳酸盐垢;流速≥ 2m/s 。

(2 )电子式水处理器

利用高频电磁场、高压静电场、低压电场等物理场对循环冷却水进行处理,达到阻垢等目的。电子式水处理器由电子筒体和电控器组成。高频电磁场是指大于3 M H Z 的电磁场,高压静电场是指大于1.5kV 的静电场,低压电场是指小于45V 的电场。

其适用条件为:水温< 90 ℃,压力< 1.6 M Pa ;总硬度(CaC O3 计)< 700mg/L ;总碱度(碳酸盐硬度,以CaC O 3 计)< 500mg/L ;悬浮物< 50mg 或根据换热器对水质的要求而定;油< 5mg/L ;p H > 6.5 ;Fe2 + < 015mg/L 。

5. 投加阻垢分散剂

向循环水中投加阻垢、分散剂是防止循环水中盐类结垢的主要方法。通常采用的阻垢剂有聚磷酸盐、有机膦酸(盐)、聚丙烯酸等。

(1 )对阻垢剂的要求

1 )阻垢效果好:即使在M g2 + 、Ca2 + 、SiO 2 含量较大时,仍有较好的阻垢效果。

2 )化学稳定性好:在高浓度倍数和高温条件下,以及与缓蚀剂、杀生剂并用时,阻垢效果也不明显下降。与缓蚀剂、杀生剂并用时,不影响缓蚀效果和杀菌灭藻效果。

3 )无毒或低毒,易被生物降解。

4 )配制、投加、操作等简便。

5 )原料易得,价格低廉,制备、运输、贮存方便。

(2 )聚磷酸盐

聚磷酸盐是总称,主要是指聚磷酸钠,通用的是六偏磷酸钠(也称聚偏磷酸钠)和三聚磷酸钠。对胶体颗粒具有分散稳定作用,对钙、镁离子螯合能力也很强。聚磷酸钠不仅是阻垢剂,而且还是缓蚀剂,它的阻垢缓蚀作用,随分子式[NaPO 3 ]n 结构中n 值不同而稍有差异。六偏磷酸钠的分子式为(NaPO 3 )6 O Na2 ,是偏磷酸钠(NaPO 3 )聚合体的一种,用它作为阻垢剂时,循环水的极限碳酸盐硬度的估算式为

式中 H j ——极限碳酸盐硬度(m mol/L );

H y ——补充水的非碳酸盐硬度(m mol/L )。

六偏磷酸钠的投加量,一般控制在1~5mg/L 范围。碳酸盐硬度高的水可取上限值。三聚磷酸钠(分子式Na5P3 O 10 )有较强的螯合钙离子的能力,其投加量一般按2~5mg/L 计算。其极限碳酸盐硬度约为5m mol/L 。

聚磷酸盐在水中分解生成正磷酸盐的现象称为聚磷酸盐水解。影响水解的因素有p H、温度、时间、微生物等。随水温的增加和水中时间的增长,水解度也增大,但较缓慢,水解率在11 %~35 %之间。

(3 )有机膦酸(盐)

有机膦酸及其盐类具有良好的阻垢作用,还具有很好的缓蚀效果,因此既是阻垢剂,又是缓蚀剂。它的许多性质与聚磷酸盐相似,但比聚磷酸盐稳定,即使在较高温度下也不易水解。有机膦酸是中等强度的酸,有很好的水溶性,极易吸潮,纯净的结晶体有很好的流动性。对铜有腐蚀性,故应注意循环冷却水系统中对铜制部件的防腐问题。

目前国内使用的具有代表性有机膦酸(盐)主要有:氨基三甲叉膦酸(A T M P )、羟基乙叉二膦酸(H EDP )、乙二胺四甲叉膦酸(ED T M P )。作为阻垢剂与磷系药剂配合使用时,有机膦酸(盐)可与聚磷酸盐同时使用,获得增效作用。即一方面可提高循环水的极限碳酸盐硬度,另一方面可以降低每种药剂的用量。

采用有机膦酸(盐)阻垢剂时,应控制循环水的碳酸盐硬度不超过该种有机膦酸(盐)所能保持极限碳酸盐硬度。一般在采用有机磷酸(盐)作为阻垢剂使用时,投加量为1~5mg/L 。当投加量近5mg/L (有效成分)左右时,其所能维持的极限碳酸硬度增加值已有限,因而过分加大剂量意义不大。

三种有机膦酸(盐)的极限碳酸盐硬度的参考值为:

A T M P 极限碳酸盐硬度9m mol/L 。

ED T M P 极限碳酸盐硬度8m mol/L 。

H EDP 极限碳酸盐硬度8m mol/L 。

有机膦酸(盐)的优点:有良好的热稳定性,在温度较高时仍有阻垢作用;不易水解,不会因水解生成正磷酸而导致细菌过度繁殖;在较高p H 值(7.0~8.5 )时,仍有阻垢作用。

有机膦系配方在循环冷却水处理中得到广泛应用,它与多种药剂共同使用时具有良好的协同效应,即在总剂量不变的情况下,药剂各自单独使用的效果,不如二者混合在一起使用的好。水处理中常选择具有最佳协同效应的复合配方使用,同时复合配方允许冷却水系统在更高的p H 值(碱性条件下)运行,即碱性运行法,或称低磷酸盐、高p H 值法。

(4 )聚羧酸类聚合物

这类阻垢剂是含有羧酸功能团(羧基)或羧酸衍生物的聚合物。羧酸盐C O O M 决定了这些聚合物的特性,其中M 代表一价的阳离子、 氢或氨基,投入水中后C O O M 便离解为C O O -和M + ,起阻垢作用的是C O O - 。

这类阻垢剂是靠分散作用和晶格畸变效应实现阻垢,故其聚合链不能过长。以聚丙烯酸为例,当聚合度n =10~15,分子量范围在103 左右,阻垢效果较好。链长再增加时,阻垢作用变差。

据羧酸类聚合物阻垢剂用量一般按循环水中保持1~5mg/L 考虑。适用条件为:循环水系p H 值的自然平衡值为7.0~815 时,均有阻垢能力;温度可达45~50 ℃。

常用的聚羧酸有:聚丙烯酸(简称PA A )。是阴离子型聚合物,不仅具有良好的阻垢性能,还能对非晶状的泥土,粉尘、腐蚀产物及生物碎屑等起分散作用,它同时是一种良好的絮凝剂。在与磷系药剂配合使用时,聚丙烯的用量一般为1~5mg/L ;聚甲基丙烯酸。也是阴离子型聚合物,其阻垢和分散性能与聚丙烯酸相似,耐温更高,但价格较贵,故使用少;丙烯酸和丙烯酸羟丙酯共聚物。它抑制碳酸钙结垢的性能较差,但对磷酸钙、磷酸锌、氢氧化锌、水合氧化铁等有非常好的抑制和分散作用。用该共聚物替代聚丙烯酸,与磷酸盐等复配使用可收到显著的缓蚀和阻垢效果,国内使用较为广泛;丙烯酸与丙烯酸酯共聚物,由两种单体共聚而成,对磷酸钙和氢氧化锌有良好的抑制和分散作用,常与聚磷酸盐、膦酸酯和锌盐等复配使用;水解聚马来酸(酐)。阻垢性能优于聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。能在175 ℃的高温下保持良好的阻垢性和高pH 值下阻垢。但价格较昂贵,在循环水处理中除特殊情况外,一般不使用。表12-8 介绍两种运行结果;还有马来酸(酐)、 丙烯酸共聚物和苯乙烯磺酸、马来酸(酐)共聚物等,阻垢性能基本相似,不再论述。

(5 )膦羧酸(PBTC A )

由于膦羧酸分子结构中同时含有膦酸基和羧基两种基团,在这两种基团的共同作用下,在高温、高硬度、高p H 的水质条件下,具有比常用有机膦酸(盐)更好的阻垢性能。与有机膦酸(盐)相比,不易形成难溶的有机膦酸钙,并且还具有缓蚀作用。

(6 )有机膦酸酯

有机膦酸酯根据不同的配比可制得膦酸一酯、 膦酸二酯和多元醇膦酸酯等;有机膦酸酯抑制硫酸钙垢的效果好,但抑制碳酸钙垢的效果较差;毒性小,排放后3~4d 可自然降解,不会造成环境污染。

在采用阻垢、分散剂处理的循环冷却水系统中,碳酸盐硬度可稳定在6~8m mol/L ,而计量一般控制在2~5mg/L 。在水质较差、 浓缩倍数较高时,需和其他阻垢措施配合使用。同时应考虑某些药剂对铜合金具有腐蚀作用,需加强铜的缓蚀处理,如加巯基苯并噻唑等。

某研究所对国内常用的若干种药剂不同剂量的稳定效果进行了试验,试验结果如图12-8 所示。试验水质条件:溶解固形物237mg/L ,总碱度为3.2m mol/L ,总硬度为3.6m mol/L ,Ca2 +56mg/L ,M g2 +8.0mg/L ,Cl-12mg/L ,SO 24 -32mg/L ,SiO - 3 16mg/L ,p H =7.6 。由图12-8 可见:有机膦与聚羧酸类药剂,随着剂量的增加,其稳定的极限碳酸盐硬度值也相应增加,但有机膦达到一定剂量值后,增加值趋于缓慢。而无机磷稳定剂,随着药剂量的增加,其稳定的极限碳酸盐硬度值增加甚微,故以无机磷稳定剂处理时,应以低剂量投加。

(7 )其他盐垢的防止

1 )硫酸钙:聚磷酸盐、有机膦酸(盐)、聚羧酸类聚合物,对硫酸钙都具有阻垢作用。但聚磷酸盐及有机膦酸(盐)中的H EDP 对硫酸钙垢的抑制作用较差。 硫酸钙的溶解度和水温成反比,当水温100 ℃时,其溶解度急剧下降。为避免生成硫酸钙垢,循环水温度不宜过高,尤其是局部流速低的地方,应防止水过热。

2 )磷酸钙:一般采用限制磷酸钙饱和指数的方法防止磷酸钙垢。但在用饱和指数控制有困难时,也可采用阻垢剂进行控制。

3 )氢氧化铁:聚磷酸盐、有机膦酸盐(氨基膦酸盐除外)对氢氧化铁沉淀都有良好的抑制作用,剂量为1~2mg/L 。

污垢控制与处理

这里指的污垢是除盐垢之外的所有垢,在循环水系统中污垢会对正常运行造成危害,有时会较严重。它使换热效率下降、能耗增加、减少过水断面、增加水流阻力、使缓蚀剂不能发挥作用、孳生微生物,加剧垢下腐蚀等。前述讲的“结垢控制”主要是盐垢,实际上污垢也是结垢中的一部分,但没有盐垢坚硬、结实。一般来说,污垢的量比盐垢大得多,防止污垢是循环水系统中极为重要的问题,常采取以下三种方法:

1. 减少或切断污染源

(1 )减少随补充水进入循环水系统的污染物。补充水源不同,水质也不同,所含的污染物也不同。地下水作为补充水,则水温变化小,悬浮物少,形成的污垢也少。但含盐量高,会产生盐垢;用沉淀水作为补充水,虽然水质符合循环冷却水标准,但相对来说悬浮物较多,易形成污垢沉淀;自来水是经过沉淀、过滤的水,含盐量比地下水低,悬浮物比沉淀水少,因此产生盐垢、污垢也少,故有条件时尽可能采用自来水作为补充水。

(2 )加强维修管理,减少换热器泄漏造成的污染。这里指的“加强维修管理”是整个循环冷却水系统,维修、运行管理是相当重要的,关键是严格执行维修和运行管理规章制度以及守则。

(3 )恰当地布置冷却塔。以减少外界空气中进入循环水系统的污染物。冷却塔既要布置在宽广、空气流通的地方,以利水的冷却,但又要使空气所含尘埃少的地方,防止水质污染。有些冷却塔布置在马路、公路旁,空气中尘土飞扬,进入冷却塔后水质易受污染。

2. 旁滤处理

旁滤处理是指在循环系统以外连续处理部分循环水的过滤装置。一般循环水系统设置的旁流装置,目的是去除水中部分悬浮物等杂质,保持循环水质。旁滤处理后的水仍回到循环水系统中。

旁滤处理水量通过计算或参考类似单位的经验确定。通常按循环水量的1 %~5 %考虑,小水量系统取上限值,大水量系统取下限值。

3. 投加分散剂

用于阻垢的各种分散剂,对于污垢来说同样具有良好的分散作用。分散剂是通过吸附而起分散作用的,剂量一般不大。常用的分散剂有木质素、丹宁、淀粉和纤维素等。投加量根据水质经计算确定。

腐蚀控制与处理

如前所述,循环水系统中的金属腐蚀分为化学腐蚀、电化学腐蚀和微生物腐蚀三种。腐蚀的形式有均匀腐蚀、电偶腐蚀、点蚀、侵蚀、选择性腐蚀、垢下腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂等。

1. 影响腐蚀的因素

(1 )水中溶解固体和悬浮物

溶解固体影响水的电导度,含盐浓度增加,水电导度也增加,因而加快腐蚀;悬浮物引起侵蚀和机械磨蚀,或沉积在金属表面形成局部腐蚀。

(2 )氯离子

氯离子腐蚀是通过破坏金属;ぱ趸ざ。氯离子对氧化膜破坏力很强,导致金属尤其是不锈钢产生点蚀。碳钢的腐蚀速度随氯离子浓度的增加而加快。

(3 )p H 值:

水的p H 值在4.3~10 之间,一般不会影响腐蚀速度。当p H < 4.3 时,腐蚀速度会迅速加快。

(4 )溶解气体

水中溶解气体有氧、二氧化碳、氨、硫化氢等。水中溶解的氧即作为去极剂促进腐蚀;又作为钝化剂促使金属表面形成钝化膜防止腐蚀。在被空气饱和的水中,开始时金属腐蚀的速度是比较大的,随后因逐渐在金属表面形成氧化膜阻碍了氧向金属表面的扩散,腐蚀下降。冷却水中溶解氧一般在6~8mg/L ,促进钝化作用并不明显。但如果处于水、空气混流状态,钝化现象就可能出现。p H =6~7 ,则水中溶解氧无助于形成钝化膜,腐蚀速度随氧的浓度增加而增加。氧的不均匀扩散可引起并促进金属腐蚀。

二氧化碳:溶于水就生成碳酸,使水的p H 值下降;由于H C O 3- 分解,生成很多小气泡,造成局部浓差电池。

氨:专门腐蚀以铜为主体的材料。

硫化氢:加速铜、钢、合金钢腐蚀,促进电偶腐蚀。

(5 )电偶

两种不同金属相连接,产生电位差构成一个腐蚀电池或电偶,其腐蚀速率主要决定阴、 阳极面积的比率。阳极面积越小,越易形成穿孔性点蚀。

(6 )温度

水温升高,水的黏滞性降低,引起氧扩散速度加快,使腐蚀加剧,金属部件内部温度差异也将导致腐蚀。

(7 )流速

水流沿着金属表面有一层很薄的层流水膜层,此层流层存在着阻碍溶解氧扩散到金属表面的作用。当流速增大,氧扩散速度增加,腐蚀也随之增大。这种情况是指没有使用缓蚀剂的循环冷却水系统,适当增加流速一般是有利的。

(8 )微生物

污泥积聚是产生微生物腐蚀的主要原因,如前所述分为厌氧与耗氧两种,这里不再详述。

(9 )络合剂

络合剂又称配体。冷却水中常遇到的络合剂有N H 3 、C N - 、ED T A 和A T M P 等。它们能与水中的金属离子(如铜离子)生成可溶性的络离子(配离子),使水中金属离子的游离浓度降低,金属的电极电位降低,使金属腐蚀速度增加。

(10 )硬度

钙、镁离子含量高时,如前所述,易产生碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、硅酸钙(镁)结垢,引起垢下腐蚀。 (11 )金属离子

冷却水中少量的铜、银、铅等重金属离子,通过对钢、铝、镁、锌几种常用金属的置换作用,以较多的小阴极的形式析出在比它们活泼的基体金属表面,形成许多微电池而引起基体金属的腐蚀。

2. 腐蚀的评定

对循环冷却水处理缓蚀效果的评定,最常用的是失量法。判断循环冷却水系统的腐蚀,一般采用动态模拟试验法和挂片法。腐蚀反应进行的快慢,以腐蚀速度表示,按下式计算:

式中 V ——腐蚀速度;

W 1 ——试片未腐蚀前质量(mg );

W 2 ——试片经过腐蚀并除去表面产物的质量(mg );

F ——试片暴露在冷却水中的表面积(cm 2 );

t ——试片受腐蚀的时间(h );

K——所采用单位常数,K 值见表12-9 ;

ρ——金属的密度(g/cm 3 ),见表12-10 。

表12-11 为几种常用腐蚀速度换算。

腐蚀速度在新设备投入使用的第一年较大,以后逐年会减少,特别是经一年使用进行清洗处理后更如此(与金属表面状态有关)。中国石化总公司系统规定的冷却水腐蚀控制指标为< 5mpy (指挂片数据),即< 01127m m/a 。这意味着一台水冷器的Ф19 ×2m m 管束在均匀腐蚀条件下可使用10 年。原对大化肥系统提出用监测换热器的管程试管的评定指标值为:

评定腐蚀的方法还有电化学测定法、容量法等,但用得较少。用失量法测得的腐蚀数据是均匀腐蚀速度。但有些情况下,特别是缓蚀剂对点蚀抑制效果不大时,点蚀就会严重,因此,根据金属腐蚀失量而算出来的平均腐蚀深度并不能代表点蚀的深度,所以在点蚀发生较多的情况下,除测定均匀腐蚀速度外,还应测出最大点蚀深度和点蚀数目,并求最大点蚀深度与平均腐蚀速度之比,若比值为1 ,则表示腐蚀是均匀的,比值越大则点蚀越严重。

3. 防止腐蚀的方法

解决循环冷却水系统的腐蚀问题,通?刹捎靡韵碌姆椒ê屯揪叮

(1 )选用有效的缓蚀剂。

(2 )确定合适的工艺指标。

(3 )阴极;しɑ蜓艏;し。

(4 )合理选材和正确的结构设计。

(5 )选用防腐涂料涂覆。

(6 )提高冷却水的p H 值。

目前循环冷却水系统中普遍采用的有效措施是选用合适的缓蚀剂。其特点是在中性或偏碱性介质的冷却水中,缓蚀剂投加量少,一般为10~20mg/L 以内。

缓蚀剂的定义为:在腐蚀环境中,能对金属腐蚀具有良好抑制作用的药剂称为缓蚀剂;菏醇劣置匆种萍粱蜃枋醇。

对于一定的金属腐蚀介质体系,只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂,使金属表面生成一层致密而连续的;つ,就能有效地阻止或降低该金属的腐蚀速度;菏醇潦欠裼行,可用腐蚀率是否降低来评估;菏醇恋男Ч‥ )的表达式为:

式中 E 0 ——未加抑制(缓蚀)剂的腐蚀率;

E ——已加抑制剂的腐蚀率。

腐蚀率表示腐蚀发展的速度,通常是平均值?捎弥柿勘浠透瓷疃攘街址椒ū硎。

质量变化表示法:用单位时间内单位面积上质量变化来表示腐蚀量,如常用的每天每平方分米减少的质量(mg )来表示,简写为mdd 。

腐蚀深度表示法:用单位时间内腐蚀的深度来表示腐蚀速度。常用的腐蚀深度以每年腐蚀深度(m m/a )表示,也有用密耳/年(mil/a 或mpy )表示。

腐蚀速度的计算中,均匀腐蚀速度的计算一般采用失量法。是以单位时间内单位面积上金属损失掉的质量来计算,或换算成腐蚀深度表示?砂聪率郊扑悖

式中 K W 、K W1 ——腐蚀速度;

ΔW ——腐蚀试验前后试样的质量失量(g );

S ——试样面积(m 2 );

T ——腐蚀试验时间(h );

ρ ——金属材料密度(g/m 3 );

8.76 ——单位时间的换算系数。

4. 缓蚀剂的分类及缓蚀机理

(1 )缓蚀剂的分类

按缓蚀剂的作用机理分类为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂、双极缓蚀剂。

按缓蚀剂成膜的特性分类为钝化膜型、沉淀膜型、有机系吸附膜型。见表12-12 。

按缓蚀剂是无机化合物还是有机化合物可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机盐类缓蚀剂通;嵊跋煅艏从,也就是金属离子溶入溶液中的速率降低了,这些缓蚀剂通常能减少金属表面的腐蚀反应。但即使反应速率降低了,侵蚀的程度也可能增加。就像阳光照射在纸上,如用透镜将光线集中于一点时,仍有可能导致燃烧的现象一样。

阴极抑制剂以干扰氧化还原反应的步骤来降低其腐蚀率。此系列的抑制剂可降低腐蚀率及腐蚀强度。 抑制剂可单一使用或混合使用;旌鲜褂玫囊种萍,其缓蚀效果往往有相乘的功率。

(2 )缓蚀剂的缓蚀机理

缓蚀剂的种类繁多,作用机理也各有不同,尚没有公认的见解。按;つだ嘈涂煞治赡だ砺酆臀嚼砺。

成膜理论认为,缓蚀剂与金属作用生成氧化膜(或称钝化膜),或缓蚀剂与介质中的离子反应生成沉淀膜,从而使金属的腐蚀速度减慢。

现从缓蚀剂形成的三种;つだ床龌菏椿。

1 )氧化膜型缓蚀剂

这类缓蚀剂以缓蚀剂本身做氧化剂或以介质中的溶解氧做氧化剂,使金属表面形成钝态的氧化膜来减缓金属的腐蚀速度,故氧化膜型缓蚀剂也称为钝化膜型缓蚀剂。如铬酸钠本身就具有氧化性,在中性水溶液中它可将铁氧化生成γ—Fe2 O 3 金属氧化物的膜,它紧密牢固地黏附在金属表面,改变了金属的腐蚀电势,并通过钝化现象降低腐蚀反应的速度。

又如苯甲酸钠本身不具有氧化性而是必须要有溶解氧的操作下才起缓蚀作用。

氧化膜型缓蚀剂在成膜过程中会被消耗掉,故在投加这种缓蚀剂的初期时,需加入较高剂量,待成膜后可以减少用量,此时,加入的剂量只是用来修补被破坏的氧化膜。氯离子、高温及高的水流速度都会破坏氧化膜,故应用时要考虑适当提高缓蚀剂浓度。

2 )沉淀膜型缓蚀剂

这类缓蚀剂能在金属表面形成沉淀膜,它可由缓蚀剂与水中某些离子相互作用形成,也可由缓蚀剂与腐蚀介质中存在的金属离子反应形成一层难溶的沉淀物或络合物。沉淀膜比氧化膜要厚,一般有几十到100nm 。沉淀膜的电阻大,并能使金属和腐蚀介质隔离,因而起到抑制腐蚀的作用。由于这种防蚀膜没有与金属表面直接结合,它是多孔的,常表现出对金属表面的附着不好,因此这种缓蚀剂的缓蚀效果要稍差于氧化膜型。这类缓蚀剂根据其抑制电极过程的不同,可以分为阴极抑制型和混合抑制型两种。

3 )吸附膜型缓蚀剂

吸附膜型缓蚀剂多数是有机缓蚀剂,它们都具有N、S、O 等官能团的极性化合物,能吸附在金属表面上。起缓蚀作用的是分子结构中具有可吸附在金属表面的亲水基团和遮蔽金属表面的疏水基团。亲水基团定向吸附在金属表面,而疏水基团则阻碍水及溶解氧向金属表面扩散,从而起到缓蚀作用。当金属表面呈活性或清洁状态的时候,吸附膜型缓蚀剂能形成满意的吸附膜,表现出良好的缓蚀效果。但如果金属表面已有腐蚀产物或有垢沉积物覆盖,就很难形成满意的吸附膜,此时可适当加入少量表面活性剂,以帮助缓蚀剂成膜。

5. 常用缓蚀剂

(1 )铬酸盐

含有铬酸根CrO 24 - 的盐类,通称铬酸盐。常用的铬酸盐缓蚀剂是铬酸钠和铬酸钾,为钝化膜型缓蚀剂。

1 )铬酸钠或重铬酸钠

分子式:Na2 CrO 4 ?10 H 2 O ,Na2 Cr2 O 7 ?2 H 2 O 是黄色单斜晶体,易潮解。相对密度1.483 。熔点19.9 ℃。溶于水和甲醇,微溶于乙醇。水溶液呈碱性。无水物的相对密度为2.723 ,熔点392 ℃。有氧化作用。

2 )铬酸钾或重铬酸钾

分子式:K 2CrO 4 ,K 2 Cr2 O 7 ?2 H 2 O 是黄色斜方晶体。相对密度为2.732 (18 ℃),熔点968 ℃。溶于水,不溶于乙醇。有氧化作用。 铬酸盐用作水处理缓蚀剂的特点是:

l 成膜迅速、牢固,缓蚀率高;

l 对水中离子宽容度大,即对不同的水质适应性强;

l 没有细菌微生物繁殖问题;

l 价格便宜。

铬酸盐或重铬酸盐属于阳极缓蚀剂。单独使用时需用量为200~500mg/L (敞开式循环系统),如用量不足,在沉淀和缝隙处会有加速腐蚀的趋势。常与阴极缓蚀剂配合,具有增效作用,此时用量可下降。最好的配方是铬酸盐+聚磷酸盐+锌盐,1970 年之前几乎代替所有抑制配方,占据了统治地位。1970 年后,由于禁铬法律的实施,才被迫放弃此配方,但国外仍有部分单位使用铬酸盐的复合配方。

(2 )亚硝酸钠

分子式:NaN O 2 ,分子量:69100

白色或微黄色斜方晶体。易溶于水和液氨中。水溶液呈碱性(p H =9 ),常温下在空气中氧化极为缓慢,加热到320 ℃以上分解出N 2 、O 2 、NO ,最终生成Na2 O 。吸湿性很强。与有机物接触易燃烧和爆炸,贮存时需加注意。

亚硝酸钠有毒,人致死量为2g ,皮肤接触Na2 N O 3 溶液的极限浓度为1.5 %(质量分数),大于此浓度时皮肤会发炎,出现斑疹。亚硝酸钠水溶液的相对密度随质量百分数提高而增加。如1 %相对密度为1.0058 ,10 %为1.0675 ,20 %为1.1394 。

亚硝酸钠是一种不需要有溶解氧存在即可使金属钝化的阳极抑制剂,多用于密闭式循环系统中,用量约为300~1000mg/L 。一般至少要与氯化物的量相等,并应超过硫酸盐250~500mg/L 。亚硝酸盐可以与磷酸盐共用,具有增效作用,在p H 值7~9 系统中,亚硝酸盐的缓蚀效果好。当p H 值低于6.5 时,亚硝酸盐易分解而失去缓蚀效果,促使金属腐蚀;当水中有硝化细菌存在时,亚硝酸盐易被氧化而生成硝酸盐,缓蚀作用消失。因此,在此情况下必须有杀菌剂与亚硝酸钠同时使用,并控制p H 值在7~9 。

(3 )钼酸盐

钼酸盐为阳极抑制剂,常用的钼酸盐为:钼酸钠、钼酸铵、磷钼酸。它们的分子式和分子量分别为:

钼酸钠:Na2 M oO 4 ?2 H 2 O          分子量241.95

钼酸铵:(N H 4 )6 M o7 O 24 ?4 H 2 O 1235.86

磷钼酸:H 3PO 4 ?12 M oO 3 ?30 H 2 O 2365.71

以钼酸钠为例简述其性能。钼酸钠为白色结晶粉末,溶于水。在100 ℃或较长时间加热就会失去结晶水。

钼酸钠是属于阳极抑制剂。为能确实;ぬ几,钼酸钠的质量浓度需超过某一限定值。在氯化物质量浓度为200mg/L 的情况下,钼酸钠的质量浓度至少需要大于1000mg/L 。在30mg/L NaCl 及70mg/L Na2SO 4 的稀释液中,200mg/L 的钼酸钠即能对腐蚀反应造成干扰。氨化物及硫化物极易吸附于金属表面而干扰钝化膜的形成,这些侵蚀性离子的存在能够改变离子溶解的反应机理。

钼酸钠为非氧化性抑制剂,须与一合适的氧化剂相互配合使用以促使;つさ男纬。在开放式通气系统中,最佳的氧化剂即为氧气。在密闭系统中,则须配以氧化盐类如亚硝酸钠(NaN O 2 )。在系统中Na2 M oO 4 ∶NaN O 2 最佳的质量比为60 ∶40 。使用钼酸钠时,pH 值控制在5.5~8.5 ,效果最佳。钼酸钠对电解质的浓度极为敏感,并受侵蚀性离子(如氧化物及硫化物)的影响。

已发现钼酸盐在腐蚀抑制作用上等于或超过高浓度的铬酸盐或亚硝酸盐。它在阳极上生成亚铁、高铁、钼氧化物的络合物钝化膜,这种膜的缓蚀效果接近高浓度的铬酸盐或亚硝酸盐所形成的钝化膜,但在成膜过程中,它又与聚磷酸盐相似,必须要有溶解氧存在。钼酸盐或钨酸盐钝化作用较铬酸盐低,其吸附性也较低,形成钝化膜所需的时间长。钼酸盐形成钝化膜所需的临界浓度为铬酸盐所需要的临界浓度的数倍,即质量浓度需要750mg/L 。钼酸盐及钨酸盐单独使用时,虽然可以得到足够的缓蚀效果,可与其他药剂如聚磷酸盐、葡萄糖酸盐、锌盐等共用,具有很好的缓蚀效能。

(4 )钨酸盐

钨酸盐中常用为钨酸钠,分子式为Na2 W O 4 ?2 H 2 O ,分子量为329.86 。

钨酸钠为白色具有光泽片状结晶或结晶粉末,溶于水呈微碱性。不溶于醇,微溶于氨,在空气中风化。加热到100 ℃失去结晶水而成无水物。遇强酸分解为溶于水的钨酸,有毒。

钨酸盐属于钝化膜型缓蚀剂。是我国研制开发的非铬非磷缓蚀阻垢剂,其性能类似钼酸盐。它能吸附于金属表面与两价铁离子形成非;ば月绾衔。二价铁被溶解氧氧化成三价铁,从而使亚铁、钨酸盐络合物转化为钨酸铁,在金属上形成钝化;つ,但必须有溶解氧存在。

用单一的钨酸盐作缓蚀剂时加药量较大,约需WO 24 -200mg/L 以上,费用较高。故钨酸盐推广应用的关键是降低投加量,开发优良的钨系复合配方。钨酸钠与葡萄糖酸钠复合药剂的缓蚀阻垢效果好,有时可加入少量锌或聚羧酸(水解聚马来酸酐或聚丙烯酸)。这种配方能使WO 24 - 用量减少,但日常运行配方中不宜低于20mg/L 。钨酸盐与有机酸有协同效应,与有机膦酸(盐)复合效果也较好。

钨酸盐的优点:无公害;缓蚀性能优于钼系及磷系,可在碱性条件下运行,操作方便;对碳钢、紫铜、铜合金、铝、锌均有缓蚀作用;对防止氯离子对碳钢腐蚀及对不锈钢的应力腐蚀均有很好作用;我国钨矿资源丰富,钨酸盐水质稳定剂具有较广阔的发展前景。

钨酸盐类缓蚀剂的缺点是价格较高。

(5 )硅酸盐

硅酸盐中常用的缓蚀剂为硅酸钠,为阳极缓蚀剂。硅酸钠又称水玻璃、泡花碱。

分子式为:Na2 O ?n SiO 2 。

SiO 2 与Na2 O 的分子比n 称为模数。模数n 在3 以上的称为“中性”水玻璃,模数n在3 以下的称为“碱性”水玻璃。

硅酸钠在水中能发生水合作用而生成水合水玻璃,溶解度随即大大增加,水溶液呈碱性。

硅酸钠的缓蚀作用是由带负电荷的微粒与水中的金属离子结合而形成;つ。在;つの葱纬芍,金属表面必须先有轻微腐蚀,带负电荷的硅酸钠会在阳极位置转化为硅胶而与金属氢氧化物(氢氧化铁)的沉淀物共同形成一;つ。当p H =6~7 时,硅酸钠使用的质量浓度应是20 mg/L ;p H =9 时,硅酸钠使用的质量浓度应是8~16 mg/L 。用量不足时有点蚀的危险性。要注意钙硬度较高时水中又产生硅酸钙沉淀物的危害。含镁量高时对硅酸盐的缓蚀作用有害。当镁硬度大于250 mg/L (以CaC O 3 计)时,一般不采用硅酸盐防腐。硅酸盐对碱土金属氧化物的质量比为2.5~3 时,抑制效果甚佳。此比值越高越好。

硅酸盐在水溶液中以简单的离子形式至复杂的胶质系统存在。其对碳钢的腐蚀抑制受pH 值、水温、溶液中含有的成分的不同而有所影响。

在高溶解固体物浓度(高离子强度)下,由于胶质系统的不稳定,使得硅酸盐的抑制效果无法发挥。在低盐类质量浓度的状况下(约500mg/L 或更少),硅酸盐对碳钢的腐蚀抑制效果甚佳。在静态溶液中的硅酸盐的质量浓度必须高于在流动状态下,通常约25~40mg/L (以SiO 2 表示)。由于硅酸盐为阳极抑制剂,当低添加量时会有点蚀现象发生,但其侵蚀的程度比低浓度的亚硝酸盐或铬酸盐小。

硅酸盐的缓蚀作用据认为是硅酸钠在水中呈一种带电荷的胶体微粒,与金属表面溶解下来的Fe2 +离子结合,形成硅酸等凝胶,覆盖在金属表面而起到缓蚀作用,故硅酸盐是沉淀膜型缓蚀剂。溶液中的腐蚀产物Fe2 + 是形成沉淀膜必不可少的条件,因此在成膜过程中,必须是先腐蚀后成膜,一旦膜形成,腐蚀也就减缓。

硅酸盐作为缓蚀剂的最大优点是操作容易,没有危险;在正常使用浓度下完全无毒,因为加入水中的都是天然水中本来就有的物质,所以不会产生排污水污染问题;药剂来源丰富,价格低廉。

(6 )锌盐

常用的锌盐为硫酸锌和氯化锌。硫酸锌的分子式为:ZnSO 4 ? H 2 O、ZnSO 4 ?7 H 2 O ,其分子量分别为179.45 和287.54 。

一水硫酸锌为白色流动粉末,在空气中极易潮解,易溶于水,微溶于醇,不溶于丙酮。由氧化锌或氢氧化锌与硫酸反应而成。

七水硫酸锌为无色正交晶体,颗;蚍勰,在干空气中会粉化。加热到100 ℃失去6分子水,在280 ℃失去7 分子水。能溶于水,微溶于醇、甘油。由氧化锌或氢氧化锌与硫酸反应而成。

氯化锌分子式为:ZnCl2 ,分子量为136.28 。

氯化锌为白色粉末或块状、棒状,属于六方晶系。潮解性强,能在空气中吸收水分而溶化。易溶于水;极易溶于甲醇、乙醇、甘油、丙酮、乙醚等含氧有机溶剂;易溶于吡啶、苯胺等含氮溶剂。有毒,密闭贮存。 锌盐是阴极缓蚀剂。因效果不好,很少单独使用,但可使许多缓蚀增效。锌盐的点蚀作用通常归因于氢氧化锌在阴极区沉淀,而这又是局部p H 值升高的结果。它生成膜的速度很快,但不耐久。有毒但毒性不高。锌盐在p H 值大于8 时易生成沉淀。

在磷系配方中加入锌盐能较大地增加缓蚀能力,在低钙水中加入锌盐,可大大增强缓蚀膜的形成。因排水标准规定Zn 的排放浓度≤ 5mg/L (以Zn 计)为宜。在使用有锌盐的配方时,水系统的p H 值不宜超过8 ,但是,如在该配方中加入锌盐稳定剂(如有机膦酸酯),则p H 值可提高到8.3 。

在循环冷却水系统中,锌盐是最常用的阴极型缓蚀剂,起作用的是锌离子。在阴极部位,由于p H 值的升高,锌离子能迅速形成Zn(O H )2 沉积在阴极表面,起到了;つぷ饔。锌盐的阴离子一般不影响它的缓蚀性能,氯化锌、硫酸锌、硝酸锌都可选用。

锌盐成膜迅速但不耐久,是一种安全但低效的缓蚀剂,不宜单独使用,与其他缓蚀剂如聚磷酸盐、低浓度的铬酸盐、有机磷酸酯等联合使用时,可取得很好的缓蚀效果,因为锌能加速这些缓蚀剂的成膜作用,同时又能保持这些缓蚀剂所形成的膜的耐久性。

(7 )聚磷酸盐

聚磷酸盐是目前使用最广泛,而且最经济的缓蚀剂之一。最常用的聚磷酸盐是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。聚磷酸盐是一种无机聚合磷酸盐类,是阴极型缓蚀剂。

六偏磷酸钠的分子式为:(NaPO 3 )6 O Na2 ,分子量为673.75 。是偏磷酸钠(NaPO 3 )聚合体的一种,透明玻璃片状或白色粒状晶体。在水中溶解度较大,但溶解速度较慢,水溶液呈酸性。在温水、酸或碱溶液中易水解成正磷酸盐。水解过程为一不可逆反应,除了同溶液的p H 值有关外,也和溶液的浓度及温度有关。

三聚磷酸钠又名磷酸五钠、焦偏磷酸钠。分子式为:Na5P3 O 10 ,分子量为367.86 。

三聚磷酸钠为白色粉末,能溶于水,具有良好的络合金属离子(Ca2 + 、M g2 + 、Fe2 +等)能力,生成可溶性的络合物。

聚磷酸盐分子吸附或与钙离子生成胶体的微粒,形成带正电荷的微粒移动至阴极生成薄膜。聚磷酸盐在形成缓蚀膜时,需要一定浓度的溶解氧。当存在大量溶解氧时则生成含有氧化物的缓蚀膜。当聚磷酸盐与Ca2 + ,Zn2 + 等金属离子共存时可提高其缓蚀性能,这里由于聚磷酸与水中金属离子生成不溶性的金属盐,沉积附着在金属表面上起缓蚀膜的作用。这种膜具有一定的致密性,能阻挡溶解氧扩散到阴极,从而阻止腐蚀反应的进行。当沉淀膜逐渐加厚时,腐蚀电流逐渐减少,沉积也就逐渐减弱。聚磷酸盐也具有较弱的阳极效应(这就是有人认为聚磷酸盐是阴阳极缓蚀剂的原因),能把金属离子包含在膜内。1~5mg/L 低剂量的聚磷酸盐,具有良好的阻垢作用,而在大多数情况下,是作为缓蚀剂使用。

使用聚磷酸盐的关键是尽可能避免其水解成正磷酸盐以及生成容积度很小的磷酸钙垢。单独使用时,在敞开式循环冷却水系统中,聚磷酸盐的使用浓度通常为20~25mg/L ,pH =6~7 。为了提高其缓蚀效果,聚磷酸盐通常与铬酸盐、锌盐、有机膦酸(盐)等缓蚀剂联合使用。

聚磷酸盐的优点:

缓蚀效果好;用量较;成本较低;除有缓蚀作用外,还兼有阻垢作用;冷却水中的还原性物质不影响其缓蚀效果;没有毒性。

聚磷酸盐的缺点:

易于水解,水解后与水中的钙离子生成磷酸钙垢;易促进藻类的生长,使排放水体产生富营养化污染;对铜及铜合金有侵蚀性。

聚磷酸盐在使用上的注意点:

1 )水中必须有一定的溶解氧(大于2mg/L )和二价金属离子(Ca2 +浓度大于50mg/L )。

2 )要求有一个活化的清洁的金属表面。

3 )聚磷酸盐不宜单独使用。

4 )水温或壁温过高时,易水解生成正磷酸盐从而引起磷酸盐结垢。

5 )p H 值通?刂圃6~7 。

(8 )有机膦酸(盐)。

有机磷酸(盐)既起阻垢作用又起缓蚀作用,是一种有效的缓蚀阻垢剂。在循环冷却水处理中得到广泛的应用,最常用的有氨基三甲叉膦酸(A T M P )、羟基乙叉二膦酸(H EDP )和乙二胺四甲叉膦酸(ED T M P )等。有机膦酸不易水解和有较好的化学稳定性。

1 )氨基三甲叉膦酸(A T M P )

是淡黄色稠状液体,p H 值2~3 ,相对密度1.3~1.4 ,固含量(质量分数)50 %,正磷酸≤ 5 %,亚磷酸≤ 5 %。

A T M P 的价格在有机磷酸盐中是最低的,应用也越来越广?梢杂隒a2 + 及其他多价金属的阳离子形成络合物,是非常好的胶溶剂和分散剂。它能使CaC O 3 与CaSO 4 保持在稳定的饱和状态。对于提高CaC O 3 的过饱和溶液临界p H 值,A T M P 比H EDP、ED T M P的作用更大。

A T M P 对氯敏感,因此要和非氧化性杀菌剂联用。

如作为缓蚀剂,A T M P 需与其他缓蚀剂共用。如与锌盐或铬酸盐配合,有较好效果。在含铜的材质上,单独使用A T M P 具有腐蚀性,若与锌盐配合形成络合物,可克服这个倾向,此时Zn 至少应为20 %(质量分数)。A T M P-Zn 对p H 不敏感,在p H =4~8 时,对铁和钢有防腐作用。但p H 值不能更高。

2 )羟基乙叉二膦酸(H EDP )

H EDP 的化学稳定性好,不易被酸酐所破坏,也不易水解,能够耐较高的温度,对一些氧化剂也有一定程度的耐氧化能力。

H EDP 的阻垢性质主要是由于它具有良好的螯合性能。H EDP 在水溶液中能离解成H + 和酸根负离子。负离子及分子中的氧原子可以与许多金属离子生成稳定的螯合物。

由H EDP 与金属离子形成的六元环螯合物具有相当稳定的结构。表12-13 是常用的有机膦酸盐和金属离子形成螯合物的稳定常数。稳定常数越高,阻垢性能越好。

H EDP 同时具有缓蚀性能,是阴极型缓蚀剂,特别是在高剂量下,它的阴性缓蚀效果更为突出。在实际应用中常与其他缓蚀剂如锌盐、铬酸盐、无机磷酸盐共用。H EDP 与锌盐的混合物缓蚀性能尤佳,比A T M P2Zn 的性能更好。

3 )乙二胺四甲叉膦酸(ED T M P )

ED T M P 与H EDP 性能相似,故不再论述,但对氯也不稳定。 有机膦酸及其盐类与聚磷酸盐有许多相似方面。都有低浓度阻垢作用,对钢铁都有缓蚀作用。但是有机膦酸及其盐类不像聚磷酸那样易水解为正磷酸盐,这是它的一个很突出优点。与聚磷酸盐相比,它的缓蚀阻垢效果好,使用量也低。已成功地用于硬度、温度、pH 值较高的循环冷却水系统的腐蚀和结垢控制中。

有机膦酸(盐)常与铬酸盐、锌盐、钼酸盐或聚磷酸盐等复合使用,产生协同效应,提高缓蚀阻垢效果。表12-14 为聚磷酸盐与有机膦酸(盐)的缓蚀增效作用。单独作缓蚀剂使用时的浓度常为15~20mg/L ,复合缓蚀剂浓度可降低。

有机膦酸(盐)的优点:

不易水解,特别适用于高硬度、高p H 值和高温下运行的冷却水系统;同时具有缓蚀作用和阻垢作用;能使锌盐稳定在水中。

有机膦酸(盐)的缺点:

对铜及其合金有较强的侵蚀性;价格较贵,运行成本较高。 有机膦酸(盐)的适合条件和场合:

1 )循环水硬度高,碱度大。

2 )循环水中钙离子和正磷酸根高,超过了磷酸钙饱和指数,为降低正磷酸根而改用一部分有机膦酸(盐)代替磷酸盐。

3 )在碱性条件下操作,使用有机膦酸(盐)代替聚磷酸盐。

4 )作为增效剂,掺入复合抑制剂中。

(9 )巯基苯并噻唑、苯并三氮唑

1 )巯基苯并噻唑(M BT )

纯的M BT 为淡黄色粉末,有微臭和苦味,相对密度为1.42 ,熔点178~180 ℃。它在水中溶解度较小,使用时需用碱中和为钠盐。用量一般为1~2mg/L 。它是铜金属的良好缓蚀剂,在p H =8~11 的冷却水系统中,M BT 的效果较好。M BT 的;つぶ饕蒑 BT的负离子与铜离子结合生成十分稳定的络合物,这种铜盐络合物在水中几乎不溶解。同样,M BT 也可以与金属铜表面上的活性铜离子或铜原子产生螯合作用,形成的螯合物也可能与金属表面的氧化亚铜再发生化学吸附作用而形成致密的;つ。

M BT 是循环冷却水系统中对铜及铜合金最有效的缓蚀剂之一。其缓蚀作用主要是依靠与金属铜表面上的活性铜原子或铜离子产生一种化学吸附作用,或进而发生的螯合作用从而形成一层致密和牢固的;つ。使铜材得到良好的;,同时也相应地;ち烁植。

M BT 是一种很好的铜的阳极型缓蚀剂。在p H =3~10 范围内具有很好的缓蚀效果。其缺点是会干扰聚磷酸盐的缓蚀作用,在水中容易被氧化。在磷系配方中必须加锌以抵消M BT 对聚磷酸盐的干扰。在用氯杀菌时,应先投加M BT 形成膜后,再投加氯,这样不致破坏M BT 的缓蚀作用。

在复合有机膦酸(盐)缓蚀剂中加入M BT 能明显地抑制水中Cu2 + 的产生。如水中投加3mg/LED T M P 有铜离子164mg/L 。如再投加1mg/L M BT 后,水中铜离子则降至64mg/L 。

2 )苯并三氮唑(BZT )

BZT 也是对铜及铜合金一种很有效的缓蚀剂。其缓蚀的原理一般认为是它的负离子和亚铜离子形成一种不溶性的极稳定的络合物。这种络合物吸附在金属表面上,形成了一层稳定的、惰性的;つご佣菇鹗舻玫奖;。

当BZT 剂量为1mg/L ,缓蚀效果便全面发挥出来。p H 值使用范围为5.5~10 。对氧化作用的抵抗力很强。它与聚磷酸盐复合使用不会干扰。但当有氯存在时,对铜的缓蚀作用就消失;而氯消失之后,其缓蚀作用又可恢复。

由于价格和来源问题。不如M BT 应用广泛。

(10 )苯并三唑(BT A )和甲基苯并三唑(T T A )

1 )苯并三唑(BT A )

BT A 是一种很有效的铜和铜合金缓蚀剂。不仅能抑制设备上的铜溶解进入水中,而且还能使进入水中的铜离子钝化,防止铜在钢、 铝、 锌及镀锌铁等金属上的沉积和黄铜的脱锌。此外,BT A 对铁、镉、锌、锡也有缓蚀作用。

BT A 在p H =6~10 之间的缓蚀率最高。 BT A 的性能与BZT 相似,能耐氧化作用。当冷却水中有游离氯存在时,它的缓蚀性能被破坏;但在游离氯消耗完后,缓蚀作用又会恢复。

2 )甲基苯并三唑(T T A )

分子式为:C7 H 7 N 3 ,分子量133.16 。

亮黄色粉末,熔点82.8 ℃,溶于甲醇、异丙醇和乙二醇等有机溶剂中。难溶于水,在常温下水中的溶解度仅为0.55 %,60 ℃时为1.8 %。

用作铜和铜合金的缓蚀剂,对黑色金属也有缓蚀作用。用于循环冷却水系统与BT A同样的缓蚀效果,但在中性氯化物溶液中的效果略差。

T T A 可与聚磷酸盐、有机膦酸盐、钼酸盐、硅酸盐等配合使用,有协同作用。与胺类、氨基醇类配合使用可提高对碳钢的缓蚀效果。

T T A 与M BT 配合使用,可因M BT 成膜快,T T A 成膜慢,两者相辅相成使成膜保持持久性,两者协同效应提高了对水中游离氯的阻抗能力,降低了氯对铜合金的腐蚀作用;以及利用M BT 可与水中铜离子络合成不溶物,从而解决了T T A 因能与水中铜离子络合成溶解物,而增加T T A 投加量的缺陷。

BT A 和T T A 常用于制作复合缓蚀和用于有铜或铜合金冷却设备的密闭循环冷却水系统中。

BT A 和T T A 的优点是:对铜和铜合金的缓蚀效果好;能耐受氯的氯化作用。缺点是价格较高。

从上述所论述的药剂可知,大多数药剂既有阻垢作用,又有缓蚀作用,而且可组成复合配方。现在把上述药剂综合于表12-15 中。

阻垢、缓蚀剂复合配方

1. 复合配方的特点

采用两种以上药剂组成缓蚀剂或阻垢剂称为复合配方。复合配方比单用某一药剂的缓蚀或阻垢效果好且用量少。这一现象叫做缓蚀剂或阻垢剂的增效作用或协同效应。

(1 )复合配方的优点 与单一的某种药剂相比较,复合配方具有以下方面优点:

1 )复合配方中的缓蚀剂与缓蚀剂之间、缓蚀剂与阻垢剂之间,存在较为显著的协同作用或增效作用。

2 )可以同时控制多种金属材料的腐蚀。

3 )可以同时控制腐蚀、水垢、污垢的形成。

4 )可以减少药剂用量,简化加药手续。

复合配方在循环冷却水处理中,受到国内外的重视和广泛使用。有效地控制循环冷却水系统中的腐蚀,结垢和沉淀物。

(2 )复合配方中各药剂之间应注意问题:

1 )各种药剂之间的协同效应,优先采用有增效作用明显的复合配方,以增强药效,降低药耗。

2 )药剂之间不应有相互对抗作用。

3 )有些药剂有毒性,复合配方后毒性应降低。

4 )复合配方的药剂,在处理过程中及其排放,应符合国家规定的排放标准,不应对环境造成危害。

2. 配方的方法和方案

目前,碱性冷却水处理技术已在实践中得到广泛应用。该技术可少加酸或不加酸,使冷却水系统在较高的p H 值和较高的浓缩倍数下运行,补充水量和排污水量较小,药剂消耗量小。

碱性冷却水处理按所用主缓蚀剂可分为金属系、无机磷酸盐和全有机三大系列,其中的金属系方案包括铬酸盐——锌、碱性钼酸盐与碱性锌盐配方。而无机磷酸盐方案分稳定磷酸盐和扩大磷酸两种方案。

全有机方案的主要特点是利用有机酸(盐)取代无机磷酸盐做缓蚀剂,抑制碳酸钙结垢,从而避免了无机磷酸盐方案中潜在的产生污垢的危险。与金属系和无机磷酸盐方案相比,全有机方案没有毒性物质,不会污染环境,能在自身平衡的高p H 条件下运行,避免加酸操作带来的隐患,并简化了操作过程,没有聚磷酸的水解问题,故无磷酸钙垢的危险,允许药剂停留时间较长(可达100h 以上);全有机配方的主要缺点是处理费用较高,膜的抗腐蚀力较弱。

3. 冷却水处理的几种复合配方

(1 )铬酸盐——锌盐

铬酸盐是一种阳极型缓蚀剂,当它与适当的阴极型缓蚀剂复合使用时,可以得到满意而经济的缓蚀效果,故铬酸盐常与属于阴极型缓蚀剂中的锌盐复合使用。

铬酸盐——锌盐复合缓蚀剂对温度在正常范围内的变化和水的腐蚀性变化不敏感。使用这种复合缓蚀剂时,敞开式循环冷却水运行的p H 值范围可从5.5~7.5 ,通常采用p H值为7.0 。在冷却水中,其推荐的控制条件为:

p H 值:7.0~7.5

[CrO 24 -]:20~25mg/L [Zn2 + ]:3.0~3.5mg/L

钙硬度:≤ 800mg/L (CaC O 3 计)

虽然铬酸盐——锌盐复合缓蚀剂有不少优点,它也有许多缺点。主要有:

1 )对碳酸钙和硫酸钙等水垢没有低浓度阻垢作用;

2 )对与冷却水接触的金属表面没有清洗作用,而循环冷却水中的缓蚀剂又必须在被;さ慕鹗舯砻嫔厦挥谐粱铮ㄋ负臀酃福┦辈拍苡胫饔,从而发挥其缓蚀作用;

3 )当p H > 7.5 时,复合缓蚀剂中的锌离子将转变为不溶性的碱式锌盐沉淀;

4 )铬酸盐和锌盐的排放有严格的标准,有可能给环境;ぴ斐刹涣加跋。

(2 )铬酸盐—锌盐—有机膦酸(盐)

铬酸盐——锌盐复合配方中的前3 个缺点可以通过在此配方中加入有机膦酸(盐)来克服。有机膦酸(盐)能抑制敞开式循环冷却水中碳酸钙和硫酸钙垢的生长,提高冷却水中锌盐的稳定性,从而使冷却水运行的p H 值范围扩展到p H =9 。有机膦酸(盐)还有清洗作用,它可以使循环冷却水中的金属表面处于清洁状态。

铬酸盐—锌盐并不是冷却水中的微生物生长的营养剂,所以使用铬酸盐——锌盐复合缓蚀剂可以减轻微生物引起的腐蚀和黏泥。加入有机膦酸(盐)中的A T M P (氨基三甲叉膦酸)后,在高p H 值时锌离子可以稳定在水中。与此同时,锌离子可提高A T M P 抵抗冷却水中氯引起的降解的能力。

(3 )聚磷酸盐—锌盐

锌盐加至聚磷酸盐中,不会改变聚磷酸盐的特征,而增进了金属表面形成;つさ乃俣,提高了系统腐蚀抑制的效果,其使用量比单独投加聚磷酸盐时更低。

聚磷酸盐—锌盐复合配方具有以下特点:

1 )对冷却水中电解质浓度的变化不敏感。

2 )对碳酸钙和硫酸钙垢有低浓度的阻垢作用。

3 )既能;ぬ几,又能;び猩鹗。

4 )对被;さ慕鹗舯砻婢哂星逑醋饔。 聚磷酸盐—锌盐复合配方是一种阴极型缓蚀剂。锌离子能加速;つさ男纬,抑制腐蚀,直到金属表面上生成一层致密和耐久的;ば员∧の。

在处理配方中,锌盐对聚磷酸盐的比例为10 %~20 %(质量)。

图12-9 为聚磷酸盐—锌盐的比例对碳钢腐蚀的影响。图中C A L G O N 为聚磷酸盐商品。 聚磷酸盐—锌盐使用时,冷却水的p H 值应控制在6.8~7.2 。冷却水在这个p H 值范围内运行,可防止它对铜合金的腐蚀。这种复合配方对冷却水水体温度的变化并不太敏感。

(4 )聚磷酸盐—有机膦酸(盐)—聚羟酸盐

聚磷酸盐—羟基乙叉二膦酸(H EDP )复合缓蚀剂是一种阴极型缓蚀剂,正常使用浓度为15mg/L 。如果冷却水系统进行适当的预处理,则此浓度还可降低。由于聚磷酸盐易水解,故产生正磷酸盐的问题仍然存在。如果磷酸钙的沉淀问题能得到控制,则水解产生的正磷酸盐将有助于其缓蚀作用。

聚磷酸盐—有机膦酸(盐)常与羧酸的均聚物组成复合配方联合使用。其中的有机膦酸(盐)不但具有缓蚀作用,而且还具有阻垢作用;羧酸的均聚物或共聚物例如丙烯酸/丙烯酸丙酯(A A/H A D )共聚物则主要起分散作用。这种复合配方的特点是:可在较宽的p H 值范围内使用,尤其能在碱性条件下有效地阻止碳酸钙的沉淀。

(5 )锌盐—有机膦酸(盐)

与单独使用有机膦酸(盐)相比较,锌盐—有机膦酸(盐)复合配方后会大大增进抑制腐蚀作用,特别是提高有机膦酸(盐)对碳钢的缓蚀作用。

锌盐加至有机膦酸(盐)的控制质量比率为20 %~80 %,最好为30 %~60 %。当系统中有铜金属时,处理方案必须含有锌盐。锌盐—有机膦酸(盐)复合配方缓蚀剂对循环冷却水中电解质的浓度并不敏感,温度的影响也很小。故锌盐—有机膦酸(盐)复合配方缓蚀剂适用的水质条件范围很宽,适用的p H 值可放宽为6.5~9 。而且在使用A T M P 有机膦酸(盐)时,加锌盐还可防止氯对A T M P 的分解作用,因锌盐妨碍C—P 键在氧化环境中断裂的机会。图12-10 为A T M P—锌盐复合配方的比例对碳钢腐蚀的影响。

有机膦酸(盐)是一类具有低浓度阻垢作用的阻垢剂。因此,锌盐—有机膦酸(盐)组成的复合配方,不但具有优良的缓蚀作用,而且还具有很好的阻垢作用。

(6 )锌盐—膦羧酸—分散剂

锌盐—膦羧酸—(高聚物)分散剂组成的复合配方是近几年来为敞开式循环冷却水在高p H 值下运行而开发的锌系复合水处理剂。

试验认为:要使锌系复合水处理剂能有效地控制敞开式循环冷却水中金属的腐蚀,冷却水中至少需要保持2mg/L 锌离子。当冷却水的pH > 810 时,传统的锌盐—有机膦酸(盐)复合配方往往不易理想地使足够的锌离子保持在冷却水中有效地控制金属的腐蚀。而锌盐—膦羧酸—分散剂组成的复合配方却可做到,甚至在冷却水的pH 值为9.5 时也行。

在循环冷却水中,锌离子是一种阴极型缓蚀剂,膦羧酸是一种阳极型缓蚀剂,而锌盐—膦羧酸—分散剂组成的复合配方是一种混合型缓蚀剂。它既能降低金属阳极溶解过程的速度,又能降低溶解氧阴极还原过程的速度,从而能大大降低金属的腐蚀速度。

因膦羧酸还具有低浓度阻垢作用,而高聚物分散还有分散作用和晶格畸变作用,故冷却水在高p H 值下运行时仍能使换热器的金属换热表面保持清洁,便于复合水处理剂到达金属表面产生缓蚀作用和防止垢下腐蚀。

(7 )锌盐—多元醇磷酸酯—磺化木质素

多元醇磷酸酯和有机膦酸(盐)一样,在碱性冷却水条件下能有效地控制冷却水中的污垢和水垢。

在锌盐—多元醇磷酸酯—磺化木质素复合水处理剂中,锌盐是缓蚀剂,磺化木质素是一种方向族高分子化合物,是污垢和铁垢的有效分散剂。多元醇磷酸酯除了有阻垢作用和缓蚀作用外,还能使锌离子稳定在水中而不析出,从而与锌盐、磺化木质素一起,组成了“分散性缓蚀剂”,在碱性条件下的冷却水处理中使用。这种复合配方的使用量通常为30~50mg/L (以溶液量计),使用的pH 值为7.8~8.3 。 锌盐—多元醇磷酸酯复合配方与聚丙烯酸联合使用时,常?梢愿玫乜刂评淙此低持械挠补负臀酃。

(8 )有机膦酸(盐)—聚羧酸盐—唑类

有机膦酸(盐)—聚羧酸盐—唑类复合配方是以聚羧酸盐分散剂为主剂,以有机膦酸(盐)为阻垢缓蚀剂和唑类为缓蚀剂的一种水处理剂,是一种全有机配方。

冷却水的结垢控制是依靠聚羧酸盐的阻垢分散作用和有机膦酸(盐)的阻垢作用来实现的,而冷却水中金属腐蚀的控制一方面是依靠有机膦酸(盐)和唑类的缓蚀作用;另一方面是依靠提高水的p H 值和降低水的腐蚀性来实现的。这类配方对循环水的水质有一定要求。如我国引进的一种有机膦酸(盐)—聚羧酸盐—唑类复合水处理剂对循环水的水质条件和要求为: p H 值:8.0~9.3 ; 钙硬度:60~160mg/L ; 总碱度:90~240mg/L ; [Cl-]+[SO 24 -]:< 1000mg/L ; [SiO 2 ]:< 130mg/L ; 悬浮物:< 20mg/L 。 可见,此水处理剂是利用循环水的高碱度、高硬度和高p H 值来降低水的腐蚀性。

这类复合配方在使用时不需要向冷却水中加酸调节循环水的p H 值,可消除冷却水系统正常运行中发生低p H 值飘移带来危险,该水处理剂通常以溶液的形式供应,使用方便,操作简单。

(9 )钼酸盐—正膦酸盐(或有机膦酸盐)—唑类:

单一的使用钼酸盐缓蚀剂用量太大,费用太高,故未能在敞开式循环冷却水系统中得到广泛应用。而钼酸盐系的复合缓蚀剂在高温下稳定性好,适用于较宽的p H 值范围和多种水质条件,对多种金属起缓蚀作用,对抑制点蚀有良好的效果,可与多种药剂一起使用。既可用于敞开式循环冷却水处理,也可用于密闭式循环冷却水处理。近几年来,钼酸盐系复合配方得到较快发展。

已开发的钼酸盐系复合配方有:钼酸盐—正磷酸盐—唑类、钼酸盐—有机膦酸盐—锌盐、钼酸盐—有机膦酸盐—唑类、钼酸盐—H EDP—唑类—锌盐、钼酸盐—有机膦酸(盐)混合物—唑类、钼酸盐—葡萄糖酸钠—锌盐—有机膦酸(盐)—聚丙烯酸钠等。其中钼酸盐、正磷酸盐、锌盐是碳钢的缓蚀剂,唑类是铜和铜合金的缓蚀剂,而有机膦酸(盐)是阻垢缓蚀剂,它们之间有明显的协同作用。

以钼酸盐—有机膦酸盐—锌盐复合配方来说,若将有机膦酸盐(H EDP )和锌盐(硫酸锌)加入钼酸盐中组成三元体系,三者的投加量分别为:钼酸盐为13.3mg/L 、H EDP为10mg/L、锌盐(以Zn2 + 计)为4.5mg/L ,其相应的腐蚀率为25.8μ m/a 。如果各自单独使用,则从图12-11 可见,腐蚀率均较高。

4. 复合配方的选择

(1 )复合配方选择应考虑的因素

1 )是否适用于该循环冷却水系统运行的p H 值范围。

2 )能否使循环冷却水的浓缩倍数达到规定值之内。

3 )运行的费用和用户的经济条件,不仅要考虑水处理剂的费用,而且要考虑原水预处理和排污处理的费用以及对工艺生产带来的影响。

4 )复合配方水处理剂或其中各组成药剂的供应来源及价格与运输。

5 )操作管理是否方便。

6 )当地环保部门的规定和对周围环境可能造成的影响和污染。

7 )工艺生产发生事故时,泄露物料对水处理剂作用的干扰。

8 )复合配方中的缓蚀剂、阻垢剂和配用的杀生剂的相容性。

9 )使用的换热器的结构、材质以及预膜、涂料的处理情况。

(2 )试验筛选

选择复合配方,在考虑上述因素的基础上,根据水质特性通过模拟试验筛选并确定出适宜于该水质的配方。实际生产运行过程中,视其效果再调整复合配方中各组分的配比及投加量。

(3 )复合配方选择图

图12-12 是根据稳定指数值选复合配方水处理剂的参考图?筛菟醚防淙此奈榷ㄖ甘ê嶙辏┗蚩赡芊⑸奈侍猓ㄗ葑辏┭≡穸杂τ谧攴匠讨械乃砀春吓浞揭┘。由于该图中所列的药剂品种不全,故不宜作为选择药剂的标准方法,但可以作为循环冷却水水处理方案时的参考。

微生物控制与处理

在循环冷却水中都含有无机物和有机物,特别是敞开式循环冷却水中有充足的溶解氧,足够的有机物和无机物的营养物,水温为25~40 ℃的适宜温度,为微生物的生长繁殖提供了合适的条件。在水质稳定处理中,采用磷系配方较普遍,而磷元素又是微生物生长繁殖的重要营养成分,有利于水栖菌藻的孳生,因此,对于磷系水质稳定技术的正确掌握,杀菌灭藻是关键因素。

要控制循环冷却水系统微生物,首先要了解微生物。从广义来说,微生物包括菌类、病毒、单细胞藻类和原生动物;从狭义讲,主要是菌类和病毒。

微生物的特点是:分布广、种类多;代谢快、繁殖快;易于变异、易于培养。

1. 循环冷却水中常见的微生物及危害

循环冷却水中常见为藻类、真菌、细菌和原生动物4 类。藻类又分为蓝藻、绿藻、硅藻等。细菌又分为异养菌和自养菌等。其危害分别见表12-16~表12-18 。

细菌中危害最大的为:铁细菌、硝化细菌、硫细菌、硫酸盐还原菌、反硝化菌及其他好氧异氧菌。见本章“12.3 结垢与腐蚀”节。

微生物的生长繁殖不仅影响循环冷却水水质,而且与其他有机物和无机物杂质形成粘垢,会在循环冷却水系统造成以下方面危害:

(1 )黏泥附着在换热器部位的金属表面上,降低水的冷却效果。

(2 )大量的黏泥会堵塞换热器中水的通道,减小管道的过水断面积,从而降低冷却水的流量和冷却效果,增加动力消耗。

(3 )黏泥集积在冷却塔填料表面或填料间,堵塞水冷却通道,并造成布水不均匀,降低冷却塔的水冷却效果。

(4 )黏泥覆盖在换热器内的金属表面,阻止缓蚀剂和阻垢剂到达金属表面发挥其缓蚀和阻垢作用,组织杀生剂杀灭黏泥中和黏泥下的微生物,降低药剂的功效。

(5 )黏泥覆盖在金属表面,形成浓差腐蚀电池,引起金属设备的腐蚀。

(6 )大量的黏泥和藻类存在于全系统中,严重时会影响循环冷却水系统的运行。并且影响系统的外观。

2. 危害的判断

微生物危害的判断一般采用泥量的指标进行。黏泥量在4m L/m 3 以下,不会产生微生物的危害。

必须控制水中的细菌总数≤ 105 个/m L ,一旦超过此数值就有黏泥的危害或有产生危害的可能性,就需要增加或更换杀菌剂的用量和品种。

控制循环冷却水系统中微生物危害可采用表12-19 中的指标。

为防止微生物的危害,在循环冷却水系统中常采用以下措施和方法:

(1 )改善冷却塔周围的环境和整个循环系统的整洁。

(2 )防止日光直接照射。

(3 )采用沉淀、 过滤等进行原水预处理。

(4 )进行旁滤处理,使循环水浊度降低到10mg/L 以下。

(5 )对循环系统的金属设备材料及木质冷却塔进行防腐处理。

(6 )投加杀菌灭藻剂。

3. 杀菌灭藻剂的杀生机理

杀菌剂对菌类的影响是多方面的,通常通过影响菌的生长分裂,孢子萌发并产生呼吸受到抑制、细胞膨胀、细胞质体的瓦解和细胞壁的破坏等,达到抑制或杀灭菌藻的目的。

药剂的杀菌或抑菌作用主要与化合物的性质、使用浓度和作用时间等有关。

(1 )破坏细胞结构

1 )损坏细胞壁 杀菌剂使细胞壁纤维及结构变形,从而不能完成正常的生理功能。有的使细胞壁形成受阻,而使细胞壁崩解致使细胞质体裸露。

2 )破坏细胞膜 杀菌剂可使膜的“镶嵌”处及疏水链中裂缝增加或变大,或者杀菌剂分子的亲脂部分溶解膜上的脂质部分形成微孔。季铵盐类杀菌剂就是这种作用,甚至膜上的金属离子被螯合破坏。

(2 )破坏线粒体的机能

线粒体是细胞呼吸贮能的重要所在,酚类可以抑制和氧化有关的酶和辅酶,双氯酚可以与-SH 反应作用于辅酶A 使脂肪氧化受阻,醌类能干扰电子传递。有些杀菌剂破坏了菌体内氧化磷酸化偶联反应,酚类杀菌剂有此作用。

(3 )核酸代谢受阻

D N A、R N A 和m R N A 是遗传和蛋白质合成的物质基础,杀菌剂可以“搀假”到核酸中去,还可能抑制蛋白质合成。

(4 )对酶系作用

杀菌剂使酶的含量减少或使酶的活性降低,致使物质代谢失去平衡。如酚类在低浓度下可使部分酶失活,而另一些酶则提高活性,从而加剧不正常代谢,或者造成人工反馈性抑制而使细菌中毒。

(5 )与细胞内组分的作用

主要是指代谢分子中功能团与杀菌剂作用,如与细胞内反应最多的功能基—SH反应、与—N H 2 反应,干扰细胞内氧化还原过程;或者螯合细胞内的微量元素使有的酶失去活性。

4. 常用的杀菌灭藻剂

杀菌灭藻剂简称杀生剂,用来杀灭或抑制微生物。

(1 )杀生剂应具备的条件

1 )广谱、高效、低毒(或无毒),对黏泥有分散和剥离作用。

2 )不与水系统内的阻垢剂、缓蚀剂等发生反应,不产生干扰作用。

3 )对循环冷却水系统的金属无腐蚀作用。

4 )p H 值、水温、漏料对药剂的活性无明显影响。

5 )排放后的残毒易于降解。

6 )使用方便、安全、价格低。

(2 )杀生剂的分类

1 )按化学成分可分为无机杀生剂和有机杀生剂两类: 无机杀生剂:氯、二氧化氮、臭氧、氯胺、次氯酸钠、硫酸铜、溴、次氯酸钙等。

有机杀生剂:氯酚类、季胺盐类、氯胺类、丙烯类、氨基甲酸酯、二硫氢基甲烷类、溴化物、胺类、乙基大蒜素等。

2 )按杀生剂的机理可分为氧化型杀生剂和非氧化型杀生剂两类:

氧化型杀生剂:氯、二氧化氮、臭氧、氯胺、次氯酸钠、次氯酸钙、溴及溴化物等。

非氧化型杀生剂:氯酚类、季胺盐类、丙烯醛、二硫氰基甲烷、乙基大蒜素、乙基硫、代磺酸乙酯、重金属盐、西维因、洗必泰、有机氮化物等。

(3 )氧化型杀生剂

1 )氯及次氯酸钠、次氯酸钙

水解反应:氯气溶于p H > 310 的水中,当浓度< 1000mg/L 在18 ℃时,一秒钟内就可完成下列水解反应:

由上式可见,有1/2 溶于水的氯气成为次氯酸H ClO ,它又会发生部分离解:

ClO - 是次氯酸根,式(12-75 )是可逆反应,平衡条件取决于p H 值和水温。次氯酸钠、次氯酸钙在水中溶解后,根据水的p H 值,电解产生两种形式:

由上述4 个方程可知,无论是使用氯气,还是使用次氯酸盐来进行氯化,都可产生次氯酸H ClO 和次氯酸根ClO -。次氯酸根因带有电荷,是较弱的杀菌剂,不易扩散进入细胞膜,而次氯酸则可快速进入细胞膜而造成高毒性。它们在水中是以游离氯气,还是以次氯酸或次氯酸根离子形式存在,主要取决于p H 值和水温。

式(12-75 )的离解常数K 为3.2 ×10 -8 ,因此水中H ClO ,ClO - 的相对比例依其p H值推算出来的关系见表12-20 。

起杀菌作用的主要为H ClO ,而ClO - 的杀菌作用一般只有H ClO 的1 %~ 2 %。水中H ClO 与ClO - 所含氯量称为自由性余氯,水中的氯胺所含氯量称为化合性氯。

从表12-20 可见,当p H =6~8.5 时,H ClO 发生电离。p H =9.0 时,几乎全部以ClO - 形式存在,使氯的杀菌效果下降。一般认为p H =6.5~7.5 是氯控制微生物的范围。

因氯杀菌能与较多的阻垢、缓蚀剂配合使用,彼此受干扰少,杀菌效果好,制取方便,价廉,在水处理中得到广泛应用。

为达到最大的杀生效果,使用过程中要注意以下方面:

a. 通氯时,水的p H 值不能太高,在水中应保持一定的余氯量,一般为0.5~1.0mg/L 。

b. 沉淀于水中的污泥,会消耗较多的氯气,要及时排除,保持余氧量在要求范围内。

c. 含油量大的水不宜用氯,油对氯有吸附作用。

d. 防止碱性物质,如氨等的泄漏。

e. 注意药剂与氯的反应,铜缓蚀剂巯基苯并噻唑能被氯氧化,避免同时投加。

次氯酸钠、次氯酸钙等与氯有类似作用。溶于水中生成次氯酸。在较高p H 值条件下,主要又以次氯酸根形式存在,杀生效果减低。用次氯酸盐作为杀生剂,需适当降低pH 值,在贮存、运输时要防止分解失效。

溴水价格贵,在循环水处理中一般不采用。

加药(氯)量:

在循环冷却水处理中,氯的投加量约为2~4mg/L ,投加后2h 左右时间内保持余氯在0.5~1.0mg/L 。当循环水水质恶化时,余氯量不能满足杀菌效果情况下,可暂时加大投氯量,使余氯提高至1.5mg/L 。 循环水中的细菌数:冬季< 104 个/m L ,夏季< 105 个/m L ,一般不会产生黏泥危害。如果细菌总数> 106 个/m L ,则每天要加两次以上的氯。

投加方式:

投加方式分连续式和间歇式两种。连续投加可经常保持一定的余氯量,提高杀生效果,但加药费用大。间歇式投加较经济,是常用的方法。敞开式循环冷却水系统宜每天投加1 , 3 次,余氯量控制在0.5~1.0mg/L 之间,每次加氯时间根据实验确定。

在敞开式冷却水系统中,一般投加在水池或水泵的吸水池中,并要求在远离水泵吸水口一边的水面下。严禁加氯点设在回水管上,以免氯气还未进入整个系统就从冷却塔中逸出。液氯投加点宜设在水面以下2/3 深度处,并应采用氯气均匀分布措施。

投加设备:

一般常采用加氯机,用转子流量计进行加氯计量。氯瓶不得与水射器或冷却水直接连接,当用多台加氯机时,氯瓶通过分气罐装置将氯气分送到各加氯机,以保证供氯安全可靠。

2 )氯胺

氯与胺的共存性为:

生成氯胺的反应亦与水的p H 值有关,一般都是N H 2Cl 与N H Cl2 的混合物,见表12-21 ,只有当p H 值在4.4 以下时才有N Cl2 产生。

N H Cl2 的杀生作用比N H 2 Cl 强,氯胺与氯一样,在杀菌效果上低p H 值比高p H值好。

人们把形成氯胺的氯称为化合性余氯;闲杂嗦鹊难趸韵灾档,与有机物间的反应减慢,这有利于在远离投氯点的地区保持稳定的余氯量。为了使氯胺消毒的效果达到与用游离性余氯的消毒效果,就必须延长接触时间或提高氨的浓度。使用有机氯胺的浓度通常半小时加20mg/L 。

化合性余氯在正常情况下比游离性余氯更稳定,但还须使水中维持较高的余氯量,如果使1~2mg/L 氯胺形式的化合性余氯在水中保持较长的接触时间,就可控制生物污垢。使用有机氯胺比氯贵,但设备费用比用氯的便宜,对皮肤、黏膜的刺激也小。

3 )二氧化氯

二氧化氯(ClO 2 )是黄绿色到橙色的气体,是一种有效的氧化性杀生剂。它的杀生能力较氯为强,杀生作用较氯为快,且剩余剂量的药性持续时间长。它不仅具有和氯相似的杀生性能,而且还能分解菌体残骸,杀死芽孢和孢子,控制黏泥生长。

ClO 2 是国际上公认的高效消毒剂,可杀灭细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、分歧杆菌、病毒等。

二氧化氯与氯相比,具有以下明显的优点:二氧化氯作为杀孢子药剂和杀病毒时比氯更有效。二氧化氯的杀菌率是氯的2.5~2.6 倍。在相同条件下,相同时间内达到同样杀菌率所需的消毒剂中,ClO 2 的浓度是最低的;二氧化氯杀菌实际上与p H 值无关,在p H值6~10 范围内,ClO 2 杀菌效果保持不变。为循环水系统在碱性(p H > 8.0 )条件下运行时选用适用的氧化性杀生剂提供了方便;二氧化氯不与氨或大多数胺起反应;有持续药效性。投加0.5mg/L 的ClO 2 作用时间在12h 对异养菌的杀菌率仍达到99.9 %。它不会与有机物反应生成三氯甲烷。

4 )臭氧(O 3 )

O 3 是一种强氧化剂,但不稳定易挥发,在水中没有“余氯”那样作用,易消失,不能持续杀菌。但作为杀生剂,臭氧的作用机理与其他氧化性杀生剂有许多相同之处。和氯一样,臭氧杀生作用的效果也与循环冷却水的p H 值、温度、有机物含量等因素有关;不同的是用臭氧做杀生剂不会增加水中的氯离子浓度,冷却水排放时不会污染环境。

在连续或间歇投加臭氧的冷却水系统中,残余臭氧浓度应保持在015mg/L 左右。

在实践使用中,臭氧用于循环冷却水处理不仅具有杀菌灭藻作用,还具有一定的阻垢和缓蚀作用。

5 )溴类杀生剂

与氯相似,溴溶于水中的反应为:

H OBr 的杀生作用比H ClO 更强,而且H OBr 的离解常数比H ClO 小,因而它能在更高的p H 值范围内存在。

H OBr 与H ClO 相比,H OBr 不仅杀生活性高,存在的p H 值范围广,而且不受氨的影响,因为溴胺与游离次氯酸有同等的杀生作用。此外,H OBr 还有排水毒性低、挥发损失少,抗污染能力强等优点。同时,溴与氯混合使用可降低需要的余氯剂量;溴处理对金属的腐蚀性;游离溴和溴合物衰变速度快,对环境造成的污染小。

(4 )非氧化型杀生剂

为使微生物控制范围更广些,常将氧化型杀生剂与非氧化型杀生剂一起使用。在采用间歇加氯处理中,同时每周加1~2 次非氧化型杀生剂,以进一步改善对微生物的控制。选择非氧化型杀生剂应符合:高效、广谱、低毒;p H 值的适用范围较宽;具有较好的剥离微生物黏泥作用;与阻垢剂、缓蚀剂不相互干扰;易于降解并便于处理。

非氧化型杀生剂宜投加在冷却塔集水池的出水口处。目前用于循环水系统的非氧化型杀生剂主要有以下几种。

1 )氯酚类

氯酚及其衍生物是应用得较早的杀生剂,对于杀灭和抑制异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌类及藻类均有效,对真菌的杀生效果尤为显著。氯酚类杀生剂的杀生作用是由于它们能吸附在微生物的细胞壁上,然后扩散到细胞结构中,在细胞质内生成一种胶态溶液,并使蛋白沉淀。不同的氯酚,其杀菌能力见表12-22 。

从表中所列数据可见,G 4 是几种氯酚中杀菌效果最好的一钟。G 4 是一种高效低毒药剂,在p H =8~9 的碱性条件下,效果仍很显著,对黏泥有较好的剥离作用。

氯酚类杀生剂对水生动物和哺乳动物有危害,不易被其他微生物迅速降解,排放入水体易造成环境污染。一般在使用时,循环水系统停止排污,待氯酚在系统中充分降解后才能排放。

2 )季胺盐类

季胺盐在循环冷却水系统中,作为杀生剂及污泥剥离剂使用。它是一类有机胺盐,易溶于水,不溶于非极性溶剂。纯品是一种白色的结晶。它具有杀生力强、毒性低;对污泥有剥离作用;化学稳定性好;通常在碱性范围内使用。其杀菌能力见表12-23 。

使用季胺盐应注意以下几点:

a. 避免与阴离子表面活性剂共同使用,因易沉淀,可与非离子型表面活性剂共用。

b. 当水中有机物较多,特别是有各种蛋白质存在时,季胺盐易被有机物吸附,从而消耗了药量,使效果下降。

c. 不宜与氯酚类杀生剂共用。

d. 大量的金属离子如Al3 + 、Fe2 + 等的存在会降低药效,大量的Ca2 + 、M g2 + 存在对杀生也有一定影响。

e. 在一定范围内,温度高时杀生能力强。50 ℃时杀生力为常温时的两倍。

f. 在p H =7 时,效果较好。

由于起泡多,常配用消泡剂,消除过多泡沫。国内已有无泡和低泡的季胺盐,从而克服了这一缺点。但一定程度的起泡特性,可以使被剥离下来的微生物黏泥和污垢更易悬浮于水中。

在投药时,要求每天少量投药,有利于抑制细菌;每隔数日采用一次冲击式大剂量投药,有利于杀菌。为了杀灭有一定耐药性的微生物,采用与其他药剂交替使用的方式,也可以获得较好的效果。

3 )二硫氰基甲烷(M T )

这是一种广谱性杀生剂。对细菌、真菌和藻类都有良好的杀灭效果。在循环水系统中,黏泥成为主要障碍的情况下,特别适用。

二硫氰基甲烷的优点:加药量低;对黏泥有一定的剥离效果;一般可与水中其他水处理药剂共存;价格低。

二硫氰基甲烷的缺点:在高温及高p H 条件下不稳定,适用的p H =6~7 ,在8.0 以上便迅速水解;水溶性低,要同时加入一些溶剂或一些有效的分散剂,如非离子表面活性剂,才能达到最佳效果;毒性大,因此在使用中必须提高出水的p H 值,使之降解。

4 )乙基大蒜素

是一种含硫化合物。杀生效果好,当使用浓度为300mg/L ,其杀生率可达99 %;生物降解性好,不会造成环境污染;因有大蒜的味道,故不大受欢迎。但根据大型化肥厂使用人工合成的大蒜素来看,效果是好的。

5 )异噻唑啉酮

异噻唑啉酮是一类较新的杀生剂。作为杀生剂,人们通常使用异噻唑啉酮的衍生物,异噻唑啉酮作为循环冷却水系统中杀生剂是十分有效的。表12-24 中示出了冷却水系统中使用异噻唑啉酮的情况。

由表12-24 可见,即使在浓度很低(0.5mg/L )时,异噻唑啉酮仍能有效抑制循环冷却水系统各处的细菌、真菌和藻类的生长。故使用异噻唑啉酮作杀生剂可降低冷却水处理的成本。

异噻唑啉酮与微生物接触后,就能迅速地抑制其生长。这种抑制过程是不可逆的,从而导致微生物细胞的死亡。在细胞死亡之前,异噻唑啉酮处理过的微生物就不能再合成酶和分泌有粘附性的和生成生物膜的物质。

异噻唑啉酮能控制冷却水中种类繁多的藻类、真菌和细菌。因此它们是一类广谱的杀生剂。异噻唑啉酮能迅速穿透粘附在冷却水系统中设备表面上的生物膜,对生物膜下面的微生物进行有效的控制。

异噻唑啉酮在较宽的p H 值范围内都有优良的杀生性能。它们是水溶性的,故能和一些药剂复配在一起。 在通常的使用浓度下,异噻唑啉酮与氯、缓蚀剂和阻垢剂在冷却水中是彼此相容的。例如在有1mg/L 游离活性氯存在的冷却水中,加入10mg/L 的异噻唑啉酮经过69h 后,仍有9.1mg/L 的异噻唑啉酮保持在水中,损失很小。

在推荐的使用浓度下,异噻唑啉酮是一种低毒的杀生剂。

6 )烯醛类化合物

丙烯醛:它是一种易挥发并有强烈刺激味的易燃液体,有极强的催泪性,但有很好的杀生效果。投加量为10~15mg/L ,即可达到杀生效果。在循环水中不可能长期稳定地存在,故没有毒性积累的问题,价格低。缺点是催泪、易燃。

水杨醛:在结构上与丙烯醛类似,也具有良好的杀生效果。它是不易挥发的固体,没有强烈刺激性味和催泪性,使用剂量比丙烯醛大。

常用的非氧化杀生剂性能、效果见表12-25 。

一些杀生剂对冷却水中微生物的有效性及其特点见表12-26 。

(5 )复合杀生剂

为了增加药剂的杀生效果而降低投加浓度,同时增加杀生剂的广谱性,防止微生物抗药性的产生,通常采用复合杀生剂。复合杀生剂可由一种表面活性剂和另一种高效杀生剂组成,也可由几种互相增效的杀生剂配合组成。目前采用的复合杀生剂有YS-01 ,其含季胺盐18 %,酚衍生物12 %,实际使用浓度为50~100mg/L ,杀菌率可达99 %,在p H7~9范围内都有效,最佳p H 值为8~9 ,适用温度范围20~40 ℃。SDA-1 是一种含氧化性杀生剂的复合药剂,主要成分为三氯异氰尿酸和表面活性剂,实际使用最佳浓度为20~40mg/L ,对菌类、藻类都有较好的杀生作用。进口药剂J12 含季胺盐24 %,双三丁基氧化锡(TBT O )5 %,使用浓度50mg/L 可达99 %的杀菌率,并有较好的清洗剥离效果。

5. 杀生剂选用时应注意以下问题:

(1 )与分散剂联合使用:杀生剂应与分散剂联合使用能获得最佳的杀生效果,可抑制冷却水系统中的微生物生长。 最重要的是应首先从冷却水系统中尽可能地除去微生物和污垢,使它们不会继续成为其他微生物的营养源。

(2 )抗药性:在指定微生物控制方案时应注意,决定杀生剂用量的主要因素是微生物的抗药性。微生物产生抗药性的原因是微生物的细胞膜发生了变化,使杀生剂不能透入;以及微生物发生遗传突变,产生免疫力。

(3 )温度和p H 值:冷却水的温度与杀生剂作用的关系很大。例如当温度升高时,季胺盐的作用减弱。 循环冷却水的p H 值对杀生剂的性能有决定性的影响。当p H > 7.5 时,二硫氰基甲烷将发生水解,铜盐将发生沉淀,氯酚将转变为杀菌效果较差的酚盐,2 ,2—二溴—3—氮川丙酸胺将水解而被破坏,氮在水中将不再生成次氯酸而是生成活性较差的次氯酸盐。与此同时,某些有机硫化合物和季胺盐在碱性冷却水中则工作得很出色。

(4 )投加方式:循环冷却水处理中投加杀生剂常采用间歇投加方式,而不采用连续投加方式,使冷却水系统中微生物的数量急剧降低到一个很低的数值,到这个数值后,微生物就不容易恢复到原来状况。

(5 )浓缩倍数和停留时间:杀生剂在冷却水系统中的停留时间对于微生物控制方案十分重要。如果冷却水的浓缩倍数低,相应的杀生剂停留时间就短,补偿大量未加杀生剂的补充水进入冷却水系统时对杀生剂有稀释作用,此时必须增加加药量。

SC11微晶水处理器

前面分别论述了阻垢缓蚀、杀菌灭藻、复合配方等药剂,根据需要选用,基本上均属单一的功能作用,其复合配方则同时具有阻垢缓蚀或杀菌灭藻作用。这里介绍的SC11 微晶水处理器,既有阻垢缓蚀作用,又有杀菌灭藻作用,是综合性多功能水处理设备。

1. SC11 概况 SC11 系列水处理器是由同济大学高迂耀教授率领的科研组,从20 世纪90 年代至21世纪初研究成功的国家级科研成果,专门用于循环冷却水水质稳定处理;裎逑钭ɡ,被评为“国家级新产品”,属国际首创;获上海市优秀发明二等奖,上海市科技进步二等奖。现已广泛地用于循环冷却水处理中。 SC11 微晶水处理器分为SC11-F、SC11-G、SC11-FT 3 个系列。SC11-F 适用于敞开循环冷却水系统,SC11-G 适用于密闭式循环冷却水系统,SC11-FT 系列两种循环水系统均适用。它们共同的特点是同时具有杀菌、灭藻、阻垢、缓蚀作用,并能去除水中的悬浮物。SC11 微晶水处理器设置在循环冷却水的旁流处理中,经旁流处理达到循环水水质稳定的效果。

2. SC11 系列水处理原理

(1 )杀菌、灭藻原理

杀菌、灭藻的原理是水流经SC11 型处理装置时,水中细菌与藻类的生态环境发生变化,生存条件丧失而死亡,具体体现在以下三方面。

1 )任何一种生物都有其特定的生存生物场。电荷在生物体内的分布与运动受到生物体外环境电场的影响,从而影响机体的生命运动。微生物一般只能适应并生存在电场强度为130V/m 中,改变电场强度,可改变或影响细菌的生理代谢,如基因表达程序、酶活性等,使细菌生存反常,是导致细菌死亡的原因之一。

2 )细菌膜有许多通道,这些通道是由单个分子或分子复合体组成,能让离子通过,改变了调节细胞功能的内腔电流,从而影响细菌的生命。含细菌的水流过强电场,致使瞬间变化电流通过水体,在导电通路上的细菌被高速运动的电子冲击致死,达到灭菌的目的。

3 )更主要的是电场处理水的过程中,溶解氧得到活化,产生O 2- 、 ?OH、H 2 O 2 以及1 O 2 等活性氧(注:O - 2 是超氧阴离子自由基;?O H 是羟自由基;H 2 O 2 是过氧化氢;1 O 2 是单线态氧);钚匝踝杂苫晕⑸锘蹇刹幌盗械挠泻ψ饔,是造成有机体衰老的主要原因。一是O 2- 可损伤重要的生物大分子,造成微生物机体损伤;二是O 2- 增加微生物机体膜过氧化,加速衰老。

(2 )防垢、除垢工作原理

水经过该器处理后,水分子聚合度降低,结垢发生变形,产生一系列物理化学性质的微小弹性变化,如水偶极增大,极性增加,因而增加了水的水合能力和溶垢能力。

水中所含盐类离子如Ca2 + 、 M g2 + 受电场引力作用,排列发生变化,难于趋向器壁积聚,从而防止水垢生成。特定的能场改变CaC O 3 结晶过程,抑制方解石产生,提供产生文石结晶的能量。

处理后水中产生活性氧;钚匝醪卧咏峋Ч,加速胶体脱稳。对于已结垢的系统,活性氧将破坏垢分子间的电子结合力,改变其晶体结构,使坚硬老垢变为疏松软垢,使结垢逐渐剥离,乃至成碎片、碎屑脱落,达到除垢的目的。

同时,在电极作用下,处理器产生大量具有优异防垢功能的微晶,微晶可将水中易成垢离子优先去除,形成疏松方解石而排除。

(3 )防腐蚀工作原理

1 )设备外壳与金属管路、 管壁作为共同阴极,抑制了金属管路、管壁的电化腐蚀(外加电流阴极;ぃ。 2 )活性氧可在新管壁上生成氧化薄膜。

3 )微生物孳生被控制,管路、管壁积垢被消除,使腐蚀的两大原因(微生物腐蚀和沉积腐蚀)被抑制。

(4 )澄清降浊的工作原理

水中细小的悬浮粒子及胶体,经低压电场处理后降低了ξ电位,使它们脱稳絮凝、聚合长大,并趋于沉淀析出,沉淀后被水流冲走或排污去除,使水进一步得到净化。

2. 功能、特点、参数及比较

(1 )功能

1 )杀死水中的细菌、微生物,主要为:嗜肺军团菌、衣原体、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、黑色变种芽孢、痢疾杆菌、脑膜炎双球菌、结核杆菌、肝炎病毒、呼吸道病毒等。

2 )杀灭和抑制水中的藻类,主要为:绿藻(小球藻、栅列藻、裸藻、团藻、实球藻、针连藻、弯月藻、叉星鼓藻、角棘藻);蓝藻(螺旋藻、微囊藻、硅藻)等。

3 )防止和消除水垢。

4 )防止水循环系统设备、金属、管道的腐蚀。

5 )降低水中浊度;降低铁、锰含量;去除臭味等。

(2 )技术特点

1 )SC11 为“低压电场水处理设备”,集各类电子除垢器的优点,具有外加电场杀菌力及外加电流阴极;,独具防腐蚀能力。

2 )杀菌率达99.9 %以上,各项功能指标效果显著,处理效率高。

3 )工作电压< 36V ,属安全型设备。

4 )替代化学药剂,无二次污染,有利于环境;,属环保型设备。

5 )体积小,占地省,易安装,不需要调试,不需要管理,是简便型设备。连续运行功效15 年以上。

(3 )技术参数

输入电源:, 220V ,50 Hz 适用水温:0 ℃, 50 ℃ 杀菌率:> 99.99 % 灭藻率:99.9 % 军团菌:达到国际标准 电导率:> 40μs/cm 抑菌率及抑制细菌时间:抑菌率100 %,抑菌时间> 48h ,如图12-13 所示,即持续杀菌能力保持在48h 以上。

(4 )电杀菌与氯、紫外线、臭氧的比较

消毒杀菌剂种类很多,各有优缺点,使用条件和范围也有所不同,现与常用的氯、紫外线、臭氧的分析比较见表12-27 。

3. SC11 水处理构造及安装

(1 )构造与组件

SC11-F、SC11-G、SC11-FT 系列水处理器的功能、参数、特点、性能等均相同,其构造和组件也相同。SC11-FT 特别适用于冷却塔循环水系统的杀菌、灭藻、除垢处理,就是说采用冷却塔冷却水的基本上可均采用SC11-FT 系列水处理器。

所有组件均组装在壳体内,循环水泵对于处理水量小的组装在壳体内,处理水量大的则循环水泵组装在壳体外,如图12-14 。

外部仅为进水、出水和排污3 根管子的连接接口,因此设备运到现场后,连接3 根管子、接通电源后就可工作,非常简单方便。

SC11 用于循环水旁流处理中,旁流水量仅为循环水量的1 %~5 %,处理后又汇集循环水中,持续不停地进行,使循环水保持水质稳定。

(2 )系统安装图

图12-15 两种方式的共同点是均在冷却塔出水管中取部分旁流水经SC11-FT 处理后均汇流到循环水中。不同的是:方式一是SC11-FT 处理后的水汇集到冷却塔底的水池;方式二是汇集到冷却塔的进水管中,从理论上来说,方式二更有利于冷却塔中的杀菌灭藻和填料的除垢、阻垢及防垢。

图12-16 是将SC11-G 系统与SC11-F (含FT )系统拼在一起安装示意图。左边为密闭式循环水系统,水经冷水机组后水温升高,经风机盘管冷却后,用水泵提升再至冷水 机组,水泵提升中有部分旁流水经SC11-G 处理后又汇入水泵出水管,流入冷水机组,使循环水保持水质稳定。

图12-16 右边,分三种情况说明:一是不考虑采用SC11-FT ,仅采用SC11-F 水处理器,则情况与左边图相似,水经“冷水机组”后,水温上升,经冷却塔冷却后,用水泵提升,把水再送入“冷水机组”,水泵提升时部分旁流水经SC11-F 水处理后汇集至水泵出水管中;二是不考虑采用SC112F ,而是采用SC11-FT 水处理器,则其工艺布置及流程就是图12-15 中的“安装方式二”;三是循环水量大,循环系统庞大而复杂,循环管路长,达到既使“冷水机组”系统杀菌灭藻、除垢阻垢及防腐蚀,又使冷却塔系统杀菌灭藻、除垢阻垢,则SC11-F 与SC112-T 同时使用,其布置就是现在的图12-16 中右图。

SC11 水处理器完全可以根据实际情况和需要而设置。如单独设旁流循环泵;与变频泵配套使用等,上述几种安装布置示意图仅供参考。

水处理剂的投加量计算

1. 阻垢、缓蚀剂的投药量计算

(1 )首次加药量计算 循环冷却水系统阻垢、缓蚀剂的首次加药量按下式计算:

式中 G f ——系统首次加药量(kg );

g ——单位循环冷却水的加药量(mg/L );

V ——系统容积(m 3 )。

(2 )敞开式加药量计算

敞开式循环冷却水系统运行时,阻垢、缓蚀剂的加药量按下式计算:

式中 G r ——系统运行时加药量(kg/h );

Q e ——蒸发水量(m 3/h );

N ——浓缩倍数。

(3 )密闭式加药量计算

密闭式循环冷却水系统运行时,缓蚀剂投加量按下式计算:

式中 Q m ——补充水量(m 3/h )。

2. 溶剂浓度与时间关系

投加的药剂,随着补充水进入循环水系统后,由于排污、渗漏、飘水损失等,每天带走部分药剂,使循环水中药剂浓度随时间而下降。

从循环水中药剂浓度变化与时间关系,可确定加药量和投加时间,使循环水中保持一定的药量。药剂浓度与时间的关系式为:

式中 C o ——加药完全混合(t o )时,循环水的药剂浓度(mg/L );

C T ——t 小时后循环水中药剂浓度(mg/L );

V ——系统容积(m 3 );

t o ——药剂形成C o 浓度时的时间(h );

t ——药剂形成C T 浓度时的时间(h );

Q b ——排污和渗漏损失水量(m 3/h );

Q w ——风吹损失水量(m 3/h )。

3. 杀生剂的投加

(1 )敞开式循环冷却水的菌藻处理目前多数仍采用加氯为主,同时辅助投加非氧化性杀菌灭藻剂。

(2 )敞开式循环冷却水的加氯处理宜采用定期投加,每天宜投加1~3 次,余氯量宜控制在0.5~1.0mg/L 内。每次加氯时间根据实验确定,宜采用3~4h 。加氯量按下式计算:

式中 G e——加氯量(kg/h );

Q ——循环冷却水量(m 3/h );

g c ——单位循环冷却水的加氯量,宜采用2~4mg/L 。

(3 )非氧化性杀菌灭藻剂,宜每月投加1~2 次。每次投加量按下式计算:

式中 G n ——非氧化性杀菌灭藻剂的加药量(kg );

g n ——单位循环冷却水的杀菌灭藻剂的加药量(mg/L )。

4. 加药系统

(1 )药剂仓库

根据循环冷却水系统所用药剂品种、数量与管理要求,应设置全厂性药剂库和车间药剂库。全厂性药剂库贮存量宜按15~30d 用量确定;车间药剂库贮存量可按7~10d 用量计算。

药剂在库内堆放高度:袋装1.5~2.0m ;散装1.0~1.5m ;桶装0.8~1.2m 。

(2 )药剂配制

药剂溶解次数根据投加药剂的溶解性能、用量、配置条件等因素定。一般每日调配1~3 次。溶解槽的总容积按8~24h 的药剂消耗量和5 %~20 %的溶液浓度确定。药剂溶液槽的总容积可按8~24h 的药剂消耗量和1 %~5 %的溶液浓度确定。溶液槽的数量不宜少于2 个。

药剂的调配浓度应根据药剂的溶解度确定,一般可按重量比:调配浓度5 %~20 %,投加浓度1 %~5 %。浓度越大则黏度也越大,虽槽的体积可减小,但泵、管道易堵塞,故调配浓度要适当。计量用计量泵或转子流量计。

图12-17 为较典型的加药系统示意图。

补充水、旁流水和排污水处理

补充水处理

循环冷却水系统中,补充水可能是地表水、地下水、澄清水或自来水,所含悬浮物、硬度、碱度、含盐量的多少,将直接影响循环冷却水系统的浓缩倍数和阻垢缓蚀处理效果,应进行必要的处理。

在选择和设计补充水水质处理流程时,应与全厂给水系统中的原水处理相结合。当考虑补充水特殊处理(硬度、碱度、含盐量等)时,还应结合系统中旁流水处理的内容统筹考虑。

补充水中的微生物主要是细菌、藻类和某些水生生物,是在进入循环冷却水系统之前杀灭,还是与循环冷却水一起进行杀生处理,应根据补充水水质、水量、操作条件等因素,通过经济技术比较后确定。

混凝澄清与通常的水处理相同,但对混凝剂的选择要与循环冷却水处理中缓蚀阻垢的药剂相结合来考虑。敞开式循环冷却水系统其补充水处理中,若用铝盐、铁盐作混凝剂时,应控制处理后水中铁或铝离子的含量后移。若循环冷却水中有2mg/L 的Fe2 + 存在时,能使换热器金属的年腐蚀率增加6~7 倍,且局部腐蚀加剧。因为Fe2 + 属微溶盐类晶体发育的催化剂,Fe2 + 浓度高,结垢物质析出速度加快。此外铁离子给铁细菌繁殖创造有利条件,故一般控制Fe2 + 在0.5mg/L 以下。

水中铝离子的存在,会引起浓度增加。不仅产生铝泥沉积,还会导致垢下腐蚀。在用磷酸盐作缓蚀剂的系统中。铝离子还能夺取循环冷却水中的磷酸盐。这不仅增加阻垢剂的耗量,并且妨碍聚磷酸盐到达金属表面,延缓或干扰了;つさ男纬。补充水的铝离子不宜超过0.5mg/L (以Al2 O 3 计)。

密闭式循环冷却水系统中,补充水的处理控制指标应根据生产条件,换热器形式、运行条件、被冷却的工艺物料介质及温度因素确定。补充水系统一般由水泵与压力补水器组成。也可根据具体条件设置高位压力补充水箱。必要时在压力补水器或压力补水箱上部可采用氮气等惰性气体封闭,以防止其他有害气体侵入。 1. 敞开式系统补充水量

敞开式循环冷却水系统的补充水量按下式计算:

式中 Q m ——补充水量(m 3/h );

Q e ——蒸发损失水量(m 3/h );

Q b ——排污和渗漏损失水量(m 3/h );

Q w ——风吹损失水量;

N ——浓缩倍数。

2. 密闭式系统补充水量

式中 α——经验系数,α=0.001 ;

V ——循环冷却水系统容积(m 3 )。

密闭式系统补充水管道的输水能力,应在4~6h 内将系统充满。

旁流水处理

1. 旁流水处理的目的

旁流水处理的目的是保持循环冷却水质,使循环水系统在满足浓缩倍数的条件下有效和经济地运行。在高浓缩倍数条件下运行时,可减少补充水量和排污水量,减轻对环境的污染。

旁流水就是取部分循环水量按要求进行处理后,仍返回系统。旁流处理方法可分去除悬浮物和溶解固体二类,其处理方法和一般给水处理的有关方法相同。通常使用的是过滤方法去除悬浮物。其流程见图12-18 。

(1 )循环冷却水处理系统设计中有下列情况时,应考虑设置旁流水处理设施:

1 )在设计确定的浓缩倍数(尤其是较高的浓缩倍数)情况下冷却水水质超过允许指标。

2 )由于外界(如空气中飘尘等)污染,工艺物料泄露及其他污染物。

(2 )旁流水处理可根据具体需要去除下列杂质的一项或几项:

1 )去除悬浮物、生物黏泥等杂质。

2 )去除碱度、硬度或含氧量。

3 )去除其他有害污染物质、油类污物等。

2. 悬浮物的处理

(1 )敞开式循环冷却水系统采用过滤处理悬浮物时,其过滤水量宜为循环冷却用水量的1 %~5 %或结合国内运行经验确定,也可按下式计算:

式中 Q S ——旁流水处理量(m 3/h );

Q m ——补充水量(m 3/h );

C m ——补充水中的悬浮物含量(mg/L );

C A ——空气中含尘量(g/m 3 );

R A ——冷却塔进气量(m 3/h );

C R ——循环冷却水中允许的悬浮物含量(mg/L );

C S ——经旁流过滤后水中的悬浮物含量(mg/L );

Q b ——排污和渗漏损失水量(m 3/h );

Q w ——风吹损失水量;

K ——悬浮物沉淀系数,与环境条件、尘埃性质、颗粒大小有关。

可通过试验确定,当无资料时,一般选用1/5 。

(2 )密闭式循环冷却水系统设旁流水处理设施时,旁流水量一般取循环水量的2 %~5 %。

3. 溶解离子的去除

当需要去除碱度、硬度、含盐量及其他有害污染物时,可根据浓缩后的水质和污染情况与冷却水允许的各项指标等因素,通过计算确定。当去除溶解离子时,旁流水处理量可按下式计算:

式中 Q S ——旁流水处理量(m 3/h );

Q m ——补充水量(m 3/h );

Q b ——排污和渗漏损失水量(m 3/h );

Q w ——风吹损失水量(m 3/h );

C ′m ——补充水中的溶解离子含量(mg/L );

C ′R ——循环冷却水中允许的溶解离子含量(mg/L );

C ′S ——经旁流处理后水中溶解离子含量(mg/L )。

当冷却水与工艺物接触而使得冷却水悬浮物或溶解离子增加时,则计算中需将此增加值计入。

排污水处理

循环冷却水的排污水中含有不同程度的悬浮物、各种盐类、金属氧化物、阻垢缓蚀剂、杀生剂等,水质通常超过排放标准,应作必要处理达到排放要求后才能排放。但单独设置处理统很不经济,如果企业本身有污水处理厂,而循环水系统的排污水水质又符合进入污水处理厂的水质指标,在技术经济上合理时,宜合并,以节约投资、用地及管理人员等。

如果企业本身没有污水处理厂及污水处理系统,排污水水质符合排入城市污水管道,则得到市政有关部门同意后,排入城市污水管道,到城市污水处理厂集中处理。

对于含铬等重金属或有毒污水,不宜同其他污水合并处理时,可考虑进行单独处理,处理到一定水质标准后再排入企业污水处理厂进一步处理后直接排放。

1. 排污水处理流程

排污水处理流程应根据排污水的水量、水质、变化幅度;允许排放的水质标准;重复利用的可能性;结合企业污水处理设施合并处理还是单独处理等综合考虑。

敞开式循环冷却水系统的排污水包括:冷却塔水池底的排污、循环回流管的排污、旁滤池反洗水、系统清洗、预膜时的排污、系统清渣排泥等。排污水分连续排放和间断排放两种,正常情况下的排水量在一天内变化不大,因此按连续最大日平均小时排污量设计处理构筑物。

在清洗预膜等特殊情况下,排污水量比正常排污水量增加很多,则可用调节设施进行贮存,再逐步处理或用其他临时措施解决。

密闭式循环水系统,因采用高浓度缓蚀剂,且毒性较大,如在紧急停车需向外排出时,需设临时贮存器或排放处理措施。

处理方法主要是以物化法为主,需要时由生化法相配合,即物化、生化相结合,处理后的水应达到国家规定的排放标准。

2. 特殊处理

特殊处理是指含磷、锌、铬、氯等污水。

(1 )除磷

含磷污水排放到地面水体中会导致水体的富营养化,使微生物及藻类繁殖生长,污染水体及环境。因此循环冷却水处理中不仅应采用低磷和无磷的水处理剂配方,还应使循环水排污水的磷含量符合国家规定的《污水综合排放标准》,如果超过允许值时,对磷系药剂的循环水排污水需要除磷处理。其处理方法有活性污泥法、混凝沉淀法、离子交换法、吸附法等,其中混凝沉淀法最经济、实用。宜采用铁盐为混凝剂,并以石灰作为助凝剂,铁盐投量为15~30mg/L ,磷的去除率可达85 %~90 %。

采用硫酸铝作为混凝剂时,用量比铁盐高,一般需加100mg/L 以上才能将污水中磷降低到1mg/L 。

(2 )除锌

污水中锌及其化合物含量应符合国家的《污水综合排放标准》规定值,如果污水中锌含量超过允许值则应除锌?刹捎没С恋砗屠胱咏换环ǔ,当然化学沉淀法较为经济,但污泥量较大。

(3 )除氯

由于水中的活性氯会与水中含氮有机物反应,生成氯胺对鱼类有毒,此外余氯对其他水生生物都有危害。地面水中不得析出活性氯。当循环水排污水中的余氯可能引起水体中的余氯超过规定时,要考虑脱氯处理。

(4 )除铬

六价铬的排放标准为0.5mg/L 。在用铬系配方的排污水中往往含有4~20mg/L 六价铬,所以要有除铬措施。


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